一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷及其制备方法

摘要

一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷及其制备方法，陶瓷由分子式为BaCu(B

说明书

技术领域

本发明涉及微波介质陶瓷领域，具体涉及一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术

微波介质陶瓷是近几十年迅速发展起来的新型功能电子陶瓷，具有损耗低、介电常数高、频率温度系数小等特点，可用来制造滤波器、介质谐振器、介质天线等，广泛应用于移动通信、卫星广播电视通信、雷达等众多领域，是一种极具应用价值和发展潜力的新型材料。近年来，随着现代移动通讯设备朝着小型化、集成化、片式化、高可靠性和低成本、环保的方向发展，以发展能与高电导率且环保型的低熔点贱金属电极材料Cu、Ag或Cu/Ag合金共烧的微波介质陶瓷(Low Temperature Co-fired Ceramic，简称LTCC)成为微波介质材料发展的主流。

LTCC材料要求介电常数合适、品质因数高与谐振频率温度系数近零，且能在较低的温度下烧结（一般应<900℃），以便能与高导电率的铜或银金属内电极共烧。

目前大多数商用微波介质陶瓷的烧结温度均在1200～1500℃，如BaTi₄O₉、Ba₂Ti₉O₂₀、BaO-MgO-Ta₂O₅、(Zn,Sn)TiO₄和(Pb,Ca)(Zr,Ti)O₃，难以满足与之共烧的要求。目前，尽管低熔点氧化物、化合物或低软化点玻璃等烧结助剂的掺加可有效地降低陶瓷材料的烧结温度，但由于需掺加的量比较大，而对材料的微波介电性能带来了不同程度的恶化；采用化学合成方法制备超微粉则工艺一般都比较复杂，成本较高，后续工艺难于控制，且难以保证稳定的微波介电性能，难以实现工业化生产。总的说来，目前很多微波介电性能优异的材料体系由于材料本身特性的原因，存在烧结温度高、材料低温烧结与微波介电性能不能兼备等问题，真正能用来作为LTCC材料的微波介质陶瓷材料很少。因此发展第三种方法，寻找固有烧结温度低的新材料成为近年来微波介质材料研究的重点及热点之一。

目前，报道比较多的固有烧结温度低的微波介质陶瓷材料主要有BiNbO₄系、Bi₂O₃-ZnO-Nb₂O₅系、ZnO-TiO₂系及铅基复合钙钛矿陶瓷Pb(Fe_1/3Nb_1/3)O₃(PFW)、(Pb_1-xCa_x)(Fe_1/2Nb_1/2)O₃(PCFN)、Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃(PFN)系等陶瓷材料。虽然这些体系能够在950℃以内烧结，但是存在着种种问题，限制了其实用化。如BiNbO₄系陶瓷Bi挥发比较严重，且与金属Ag电极共烧时会发生反应，导致材料的介电性能严重恶化；典型的低温烧结Bi₂(Zn_1/3Nb_2/3)₂O₇陶瓷存在损耗偏高、频率温度系数过大等问题；ZnO-TiO₂系材料相稳定性差，难以获得纯相；铅基复合钙钛矿系陶瓷含有铅不利于环境保护。

综观上述，已有的固有烧结温度低的陶瓷材料，其介电常数范围窄、介电性能相对较差，且这样的微波介质材料体系比较缺乏，国内外关于低温烧结微波介质陶瓷的系统、全面的研究也不多。因此，研究开发有潜力的微波介质陶瓷的新材料具有深远的理论意义和实用价值。

发明内容

本发明为了克服现有微波介质陶瓷材料技术存在的材料低温烧结与优异微波介电性能不能兼备的问题，提供一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷及其制备方法，并且通过成分配比设计，成功地将陶瓷的谐振频率温度系数调至近零且烧结温度<900℃。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷，由分子式为BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃的材料组成，其中，0＜x≤0.8。

一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩尔比进行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合24~36h，然后在100~150℃下烘干；将烘干后的混合料A装入高纯刚玉坩埚，在氧气气氛下，以0.5~2℃/min的升温速率升温至200~500℃，然后在氩气保护气氛下，以3~5℃/min的升温速率升温至700~900℃，并保持该区间内的某一温度预烧8~24h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，备用；

步骤二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩尔比进行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合24~36h，然后在100~150℃下烘干；将烘干后的混合料B装入高纯刚玉坩埚，以3~5℃/min的升温速率升温至900~1200℃，并保持某一温度预烧3~24h，合成CaTiO₃晶相，备用；

步骤三、将步骤二制得的CaTiO₃经过表面处理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：x的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃，将二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料总重量1.2倍的乙醇，球磨24~48h后出料，然后在100~150℃下烘干，造粒后在100~200MPa下压制成坯体，排胶、烧结后，自然冷却至室温，制得具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷。

进一步地，步骤三中，步骤三中，CaTiO₃的表面处理方法为：在CaTiO₃中加入0.3~0.5%重量的烷基苯磺酸钠，然后同时加入摩尔比为1：1的柠檬酸和氨水，再加入乙醇溶液，超声振荡后加入钛酸丁酯，搅拌2~8h后，在300~550℃下烘干。

进一步地，步骤三中，造粒工艺为：在烘干后的混合料C中加入重量为其重量4~10%的聚乙烯醇溶液，利用喷雾干燥机，制得含水量为0~0.2%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5~10%。

进一步地，步骤三中的排胶工艺为在550~700℃保温1~4h；烧结工艺为：将坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结，在700~900℃下保温1~6h。

本发明中的CaCO₃、TiO₂、BaCO₃、H₃BO₃均为分析纯。

有益效果：1、本发明采用上述配方及工艺组成，可得到介电常数ε_r在15~50之间，品质因数Q×f不低于50000GHz，谐振频率温度系数τ_f接近零且可调，并且固有烧结温度较低(<950℃)的新型复相微波介质陶瓷材料；另外，通过改变BaCu(B₂O₅)和CaTiO₃两相的比例，其烧结温度可降低至825℃左右，同时保持优异的微波介电性能，经825℃温度下烧结后获得了具有优异微波介电性能的复相陶瓷材料。

2、BaCu(B₂O₅)是一种烧结温度低（800℃）的材料体系，且其微波介电性能优异：介电常数ε_r为7.4、品质因数Q×f高达50000GHz、谐振频率温度系数τ_f=-32>3是一种介电性能良好（ε_r=175，Q×f=3600>2O₅)作为主晶相，CaTiO₃作为副晶相的两者复合，可以得到烧结温度低且微波介电性能优异的复相微波介质陶瓷材料，该陶瓷在微观方面为枣糕模型结构，副晶相均匀镶嵌在主晶相的内部。

3、在步骤一中，预先加入铜单质后再进行氧化处理，避免BaCO₃、H₃BO₃、和CuO均为脆性结构的难以混合均匀的问题，作为铜单质加入，在后续的氧化气氛下氧化原位生成CuO，韧性较好，利于混合。

4、本发明中材料制备过程中所用设备均为常用设备，如烘箱、球磨机、电阻炉等，工艺路线简单易行，材料成本低、工艺简单稳定、重现性好，利于工业化生产，满足低温共烧陶瓷的技术要求，适用于制作以银、铜等贱金属作为内电极的介质谐振器与滤波器等多层片式元件，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的微波介质陶瓷的XRD图；

图2为实施例1制备的微波介质陶瓷的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷由分子式为BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃的材料组成，其中，0＜x≤0.8。

实施例1

一种具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩尔比进行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合36h，然后在110℃下烘干；将烘干后的混合料A装入高纯刚玉坩埚，在氧气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温至350℃，然后在氩气保护气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保持该温度预烧24h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，备用；

步骤二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩尔比进行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合24h，然后在100℃下烘干；将烘干后的混合料B装入高纯刚玉坩埚，以4.5℃/min的升温速率升温至900℃，并保持某一温度预烧3h，合成CaTiO₃晶相，备用；

步骤三、将步骤二制得的CaTiO₃经过表面处理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：0.8的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃，将二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料总重量1.2倍的乙醇，球磨48h后出料，然后在100℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量为其重量4%的聚乙烯醇溶液，利用喷雾干燥机，制得含水量为0.2%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为10%；造粒后在200MPa下压制成坯体，将坯体在550℃保温4h，然后将坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结，在825℃下保温2.5h，自然冷却至室温，制得具有枣糕模型结构的复相微波介质陶瓷。其中，CaTiO₃的表面处理方法为：在CaTiO₃中加入重量为CaTiO₃重量0.3~0.5%的烷基苯磺酸钠，然后同时加入摩尔比为1：1的柠檬酸和氨水，再加入乙醇溶液，超声振荡后加入钛酸丁酯，搅拌2~8h后，在300~550℃下烘干。

实施例2

一种低温烧结复相微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩尔比进行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合24h，然后在150℃下烘干；将烘干后的混合料A装入高纯刚玉坩埚，在氧气气氛下，以0.5℃/min的升温速率升温至500℃，然后在氩气保护气氛下，以4.5℃/min的升温速率升温至850℃，并保持该温度预烧18h，合成BaCu(B₂O₅)晶相，备用；

步骤二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩尔比进行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合32h，然后在110℃下烘干；将烘干后的混合料B装入高纯刚玉坩埚，以3℃/min的升温速率升温至1050℃，并保持某一温度预烧24h，合成CaTiO₃晶相，备用；

步骤三、将步骤二制得的CaTiO₃经过表面处理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：0.7的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃，将二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料总重量1.2倍的乙醇，球磨33h后出料，然后在120℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量为其重量10%的聚乙烯醇溶液，利用喷雾干燥机，制得含水量为0.1%的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为8%；造粒后在100MPa下压制成坯体，将坯体在700℃保温1h，然后将坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结，在700℃下保温6h，自然冷却至室温，制得低温烧结复相微波介质陶瓷。其中，CaTiO₃的表面处理方法同实施例1。

实施例3

一种低温烧结复相微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：步骤一、按照BaCO₃：H₃BO₃：Cu=1：2：1.25的摩尔比进行取料后混合，制得混合料A，在混合料A中加入重量占混合料A总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合32h，然后在100℃下烘干；将烘干后的混合料A装入高纯刚玉坩埚，在氧气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至280℃，然后在氩气保护气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，并保持该温度预烧8h，合成BaCu(B₂O₅)>

步骤二、按照CaCO₃：TiO₂=1：1的摩尔比进行取料后混合，制得混合料B，在混合料B中加入重量占混合料B总重量1.5倍的去离子水，置于球磨机中混合36h，然后在150℃下烘干；将烘干后的混合料B装入高纯刚玉坩埚，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并保持某一温度预烧16h，合成CaTiO₃晶相，备用；

步骤三、将步骤二制得的CaTiO₃经过表面处理后，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：0.1的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃，将二者混合后形成混合料C，在混合料C中加入重量占混合料总重量1.2倍的乙醇，球磨24h后出料，然后在150℃下烘干；在烘干后的混合料C中加入重量为其重量6.5%的聚乙烯醇溶液，利用喷雾干燥机，制得含水量为0的造粒粉；其中，聚乙烯醇溶液的质量浓度为5%；造粒后在160MPa下压制成坯体，将坯体在620℃保温2.5h，然后将坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结，在850℃下保温1h，自然冷却至室温，制得低温烧结复相微波介质陶瓷。其中，CaTiO₃的表面处理方法同实施例1。

实施例4

一种低温烧结复相微波介质陶瓷的制备方法，采用实施例1的制备方法，其中，在步骤三坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结的温度设定为725℃；在步骤三中，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：0.4的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃。

实施例5

一种低温烧结复相微波介质陶瓷的制备方法，采用实施例1的制备方法，其中，在步骤三坯体置于高纯刚玉铝坩埚内进行烧结的温度设定为900℃；在步骤三中，按照前述中BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃进行配料，取摩尔比为1：0.2的步骤一制得的BaCu(B₂O₅)和步骤二制得的CaTiO₃。

对实施例1~实施例5制得的低温烧结复相微波介质陶瓷经砂纸双面磨平后待测试，用圆柱介质谐振法测试其介电性能（室温），其中，谐振频率温度系数在25~85℃范围内获得。该组成材料在不同烧结温度下的微波介电性能如下表1。

表1 实施例1~实施例5的微波介电性能

对于实施例1制得的低温烧结复相微波介质陶瓷，用XRD鉴定了在825℃烧结的陶瓷样品的物相组成(如图1所示），并分别利用XRD图中两相的最强峰（I○及I■），根据方程：BaCu(B₂O₅)／CaTiO₃=I○／I■来初步估算BaCu(B₂O₅)相与CaTiO₃相的相对体积分数。XRD结果显示：该陶瓷由BaCu(B₂O₅)相和CaTiO₃相两相构成，并且BaCu(B₂O₅)相与CaTiO₃相的体积分数比约为0.81；825℃烧结材料的扫描电镜图片见图2。结合XRD图可知，该陶瓷材料由A相-BaCu(B₂O₅)及B相-CaTiO₃相复合而成，其显示出特殊的组织结构及发育良好的晶粒形态。其中，本实施例中经825℃烧结的陶瓷片，其具有相当小的谐振频率温度系数：τ_f=3.2ppm/℃。

本发明的新型BaCu(B₂O₅)-xCaTiO₃复相微波介质材料，其烧结温度低（<1000℃），并且微波介电性能十分优异：表1中的谐振频率（f）为8~10,介电常数（ε_r）为15～50、Q×f值（Q为品质因数）不低于50000GHz以及小且可调的谐振频率温度系数（τ_f）；而且通过调整CaTiO₃的相对含量，其烧结温度可以降低至825℃，同时保持优良的微波介电性能。本发明材料成本低、工艺简单且稳定、重现性好，满足低温共烧陶瓷的技术要求，适用于制作以银、铜等贱金属作为内电极的介质谐振器与滤波器等多层片式元件，具有广泛的应用前景。

本发明中，步骤二的TiO₂可以替换为MgO、SiO₂，其余制备步骤同实施例1，实施例中涉及的参数可以适应性调整，以达到降低成本的目的。