一种稀土掺杂的NaYF4/Au@CdS复合光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种稀土掺杂的NaYF4/Au@CdS复合光催化剂及其制备方法。其以稀土掺杂的NaYF4为核，以CdS纳米晶为壳，Au纳米粒子镶嵌在核壳界面处；其中CdS与稀土掺杂的NaYF4的摩尔量之比为1:50~50:1；Au的质量分数为0.1~10%。所得NaYF4/Au@CdS复合光催化剂利用上转换材料吸收近红外光转换发出可见光，通过引发Au纳米结构的等离子共振，进而诱发近域电磁场高效激发CdS，实现其对近红外光的响应。因此，在光催化乙醇重整制氢反应中，该复合光催化剂优化了对近红外光的利用效率，提高了光催化反应中太阳光的利用效率。

说明书

技术领域

本发明属于光催化领域，具体涉及一种稀土掺杂的NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

氢气是一种清洁高效的潜在可替代传统化石燃料的能源，利用温和的光催化技术将可再生资源催化制氢，这是满足可持续发展中环境与能源需求的有效手段。作为一种典型的可再生生物质资源，生物乙醇（乙醇浓度约为12wt%）主要由木质材料、农作物秸秆以及城市固体废弃物有机馏分等通过微生物发酵产生。目前对于生物乙醇的利用往往需要经过提纯分离乙醇的过程，其工艺相对复杂，成本较高。而光催化分解水制氢则可直接得到高纯氢气，避免复杂的提纯过程。因此发展高效光催化体系实现生物乙醇的催化重整制氢，将是一种高效利用生物质产能的绿色途径，具有重大的实用意义。

与传统的光催化应用体系一样，当前的大部分研究主要集中在紫外-可见光响应的光催化剂上，而占据太阳光谱能量约44%的近红外光的研究与利用相对较少。尽管前期已有研究者将上转换发光材料引入到半导体光催化体系，利用上转换材料的波段转换功能，拓展光催化体系对近红外光的利用。即上转换材料吸收近红外光后转换并发射紫外光和（或）可见光，然后被半导体直接吸收，进而发生光催化过程。然而，由于上转换材料与半导体材料其反射率差异大，导致在界面处光子能量损失严重。使得这两种材料构成的复合体系往往需要使用能量密度较高的光源（如激光）作为激发光源来引发复合体系的光催化过程。而太阳光属于能量分布高度离散的光源，上转换基光催化体系在直接利用太阳光中近红外光驱动光催化反应时，往往面临催化效率低这一瓶颈问题。为了进一步优化上转换基光催化剂在近红外光照射下的催化效率。Xu. 等人(Zhenhe Xu, Marta Quintanilla, Fiorenzo Vetrone, Alexander O. Govorov, Mohamed Chaker and Dongling Ma, Adv.>Funct.> 2015, 25, 2950-2960) 首次将等离子共振纳米结构整合到上转换基质/半导体复合体系中，成功地将Au纳米颗粒修饰在NaYF₄:Yb³⁺,>3+,>3+@TiO₂核壳结构表面，构造了NaYF₄:Yb³⁺,>3+,>3+@TiO₂-Au三元复合材料。由于等离子共振Au纳米结构独特的性质（如超强的聚光能力，能够产生热电子和诱发增强的电磁场等），有效地提高了复合结构在近红外光驱动光催化有机污染物降解过程中的催化效率。而到目前为止，也仅仅只有这一种上转换基质/半导体/等离子共振结构三组分复合材料被报道。本发明中，将等离子共振纳米结构引入到上转换材料与半导体核壳结构的界面处，构筑了NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合材料。并且首次将这类上转换基质/半导体/等离子共振结构三组分复合催化剂应用于光催化重整生物乙醇制氢反应中。在光催化过程中，由于等离子共振纳米结构优良特性，优化了上转换材料与半导体光催化剂之间的能量传递效率。同时金属等离子纳米结构也扮演着电子阱和助催化剂的角色。正是界面处等离子纳米结构的多重作用，显著地提高复合材料对太阳光能的综合利用率。并且本发明所涉及的复合材料的组成、空间构造、制备方法与应用领域与之前报道的上转换基质/半导体/等离子共振结构三组分复合材料均不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂的NaYF₄/Au@CdS复合光催化及其制备方法。所得的复合光催化剂能高效利用近红外光的利用效率，从而提高其对太阳能的利用率，并将其应用于光催化乙醇重整制氢。

一种稀土掺杂的NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂，以稀土掺杂的NaYF₄为核；以CdS纳米材料为壳；>4的摩尔量之比为1:50~50:1；Au的质量分数为0.1%~10%。

所述稀土掺杂的NaYF₄包括敏化剂和激活剂，其中敏化剂为Yb³⁺；其中激活剂为Er³⁺；所述敏化剂与Y元素摩尔量之比为1:5~20；所述激活剂与Y元素摩尔量之比为1:10~100。

所述稀土掺杂的NaYF₄其形貌为六方柱、球形或颗粒状，其大小为10nm~10μm。

所述Au纳米粒子为纳米球、纳米棒或纳米双锥结构；其粒径范围为2~200nm。

该NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备NaYF₄稀土复合物：

在温度为50~70℃，搅拌速度为100~500r/min的条件下，将稀土硝酸盐溶液、表面活性剂和氟源溶液按体积比为1:1:1混合均匀，转移到带有密封的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160~180℃，优选温度为180℃，保温2~6h，优选时间为3h；将所得产物自然冷却到室温，分别用去离子水、无水乙醇洗涤2~6次，离心，收集沉淀，真空烘干，得到NaYF₄，优选真空干燥温度为60~80℃；

（2）制备NaYF₄/Au复合材料：

a. 将200~1000μL 5~20mg/mL的氯金酸溶液加入到10~100mL去离子水中，用0.1M~5M的碱溶液调节pH值为8~10，得到金前驱液，其中Au的浓度为10~500mg/L，其中碱溶液优选为1M NaOH水溶液；

b. 将100mg~1g的NaYF₄稀土复合物分散到金前驱液中，然后在50~80℃恒温条件下，持续搅拌至溶液蒸发干；将所得沉淀浸渍在0.1M~2M的NaBH₄或KBH₄溶液中静置30min~5h；最后将所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤2~6次，离心收集沉淀，真空烘干，真空干燥温度为60~80℃，得到NaYF₄/Au复合材料；

（3）制备NaYF₄/Au@CdS复合材料：

a. 将L-半胱氨酸与硝酸镉溶于去离子水中，搅拌均匀，其中L-半胱氨酸与硝酸镉的摩尔比2:1;

b．将NaYF₄/Au分散于L-半胱氨酸与硝酸镉水溶液中，其中硝酸镉与NaYF₄/Au的摩尔量之比为1:50~50:1；搅拌10min~1h后，加入5~9倍体积的无水乙醇，继续搅拌2min~1h；移入聚四氟乙烯反应釜中，升温至150~180℃，保温10~16h；将所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤2~6次，离心收集沉淀，真空烘干，得到NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂。

步骤（1）中所述的稀土硝酸盐水溶液的浓度为0.01M~0.1M，其中稀土硝酸盐为硝酸钇、硝酸铒或硝酸镱的混合物；所述的表面活性剂水溶液的浓度为0.01M~0.1M，其中表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA)或柠檬酸钠；所述的氟源水溶液的浓度为0.01M~1M，其中氟源为氟化钠或氟化钾中的至少一种。

所得NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂用于光催化乙醇重整制氢反应：

将NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂投入到乙醇水溶液中，得到浓度为0.1~10mg/mL的混合溶液，在标准大气压惰性气氛或真空中，室温下进行光催化乙醇重整制氢反应。

所述乙醇水溶液中乙醇的含量为1~100wt%；所述的惰性气氛条件为氮气、氦气、氩气或二氧化碳中的一种或多种。

本发明所得稀土掺杂的NaYF₄/Au@CdS复合光催化剂在模拟太阳光驱动光催化乙醇重整制氢反应中表现出优良的催化性能。

附图说明

图1：(a)纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，(b)NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料，(c)NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料和(d)NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂的X射线粉末衍射图；图1B,>

图2：（A）纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，（B）NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料，（C）NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料和（D）NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂的SEM图。

图3：(A) NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂和(B)NaYF₄:Yb³⁺,>3+/Au@CdS复合材料的TEM图；(C)NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS单个微米球的EDX图。

图4：实线为纯NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺、NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料、NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化材料的紫外-可见光吸收谱图；虚线为纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺在980nm激光激发下，上转换荧光发射谱图。

图5：纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺、NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料、NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合材料在不同光照射下的光催化乙醇重整制氢的速率柱状图。

具体实施方式

实施例1

NaYF₄:Yb³⁺/>3+/Au@CdS复合光催化剂制备：

（1）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米球：

在温度为60℃、搅拌速度为300r/min的条件下，分别将1.408mmol Y(NO₃)₃•6H₂O,>3)₃•5H₂O,>3)₃•5H₂O溶于20mL>4:Yb³⁺/Er³⁺微米球；

（2）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料：

a. 将417μL，9.6mg/mL的氯金酸溶液加入到20mL去离子水中，用1M NaOH溶液将其pH值调为9，获得金前驱液；

b. 将400mg的步骤（1）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺分散到的金前驱液中，然后将悬浊液在70℃恒温条件下持续搅拌至溶液蒸发干，收集沉淀；然后将所得沉淀浸渍在1M>4溶液中，静置2h；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料；

（3）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂：

a. 将0.4mmol L-半胱氨酸与0.2mmol硝酸镉分别溶于10mL去离子水中；将400mg的步骤（2）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料分散其溶液中，搅拌1h后，加入70mL无水乙醇，继续搅拌5min，得到反应前驱液；

b. 将反应所得前驱液移入一个带有密封的100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160℃，保温12h；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂，其结构如图1所示，由X射线特征衍射峰可知，该材料为所要设计的催化剂。所得材料的SEM和TEM如图2和图3所示。

实施例1所得材料具有很好的近红外吸收功能，如图4所示：所得NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂中，在近红外光激发下，上转换发射的可见光能够激发Au的等离子共振，进而诱发增强的近域电磁场高效激发CdS，从而实现能量由上转换材料向半导体材料的传递。

实施例2：

NaYF₄:Yb³⁺/>3+/Au@CdS复合光催化剂制备：

（1）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米球：

在温度为50℃、搅拌速度为100r/min的条件下，分别将1.408mmol Y(NO₃)₃•6H₂O,>3)₃•5H₂O,>3)₃•5H₂O溶于20mL>4:Yb³⁺/Er³⁺微米球；

（2）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料：

a. 将200μL，5mg/mL的氯金酸溶液加入到50mL去离子水中，用0.1M NaOH溶液将其pH值调为8，获得金前驱液；

b. 将600mg的步骤（1）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺分散到的金前驱液中，然后将悬浊液在50℃恒温条件下持续搅拌至溶液蒸发干，收集沉淀；然后将所得沉淀浸渍在0.1M>4溶液中，静置30min；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料；

（3）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂：

a. 将0.2mmol L-半胱氨酸与0.1mmol硝酸镉分别溶于10mL去离子水中；

b.将600mg的步骤（2）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料分散其溶液中，搅拌30min后，加入70mL无水乙醇，继续搅拌5min，得到反应前驱液；将反应所得前驱液移入一个带有密封的100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至150℃，保温10h；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂。

实施例3：

NaYF₄:Yb³⁺/>3+/Au@CdS复合光催化剂制备：

（1）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米球：

在温度为70℃、搅拌速度为500r/min的条件下，分别将1.408mmol Y(NO₃)₃•6H₂O,>3)₃•5H₂O,>3)₃•5H₂O溶于20mL>4:Yb³⁺/Er³⁺微米球；

（2）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料：

a. 将1000μL，20mg/mL的氯金酸溶液加入到100mL去离子水中，用5M NaOH溶液将其pH值调为10，获得金前驱液；

b. 将100mg的步骤（1）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺分散到的金前驱液中，然后将悬浊液在80℃恒温条件下持续搅拌至溶液蒸发干，收集沉淀；然后将所得沉淀浸渍在2M>4溶液中，静置3h；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料；

（3）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂：

a. 将0.6mmol L-半胱氨酸与0.3mmol硝酸镉分别溶于5mL去离子水中；

b.将200mg的步骤（2）所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料分散其溶液中，搅拌10min后，加入80mL无水乙醇，继续搅拌5min，得到反应前驱液；将反应所得前驱液移入一个带有密封的100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至180℃，保温16h；所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂。

对比例1

NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺>

（1）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米球：

在温度为60℃、搅拌速度为300r/min的条件下，分别将1.408mmol Y(NO₃)₃•6H₂O,>3)₃•5H₂O,>3)₃•5H₂O溶于20mL>4:Yb³⁺/Er³⁺微米球；

（2）制备NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料：

将0.4mmol L-半胱氨酸与0.2mmol硝酸镉分别溶于10mL去离子水中。将400mg第一步所得的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺分散其溶液中，搅拌1h后，加入70mL无水乙醇，继续搅拌5min，得到反应前驱液；将所得前驱液移入一个带有密封的100mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，升温至160℃，保温12h；将所得沉淀分别用去离子水、无水乙醇洗涤3次，离心收集沉淀，60℃下真空烘干即得到NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料。

应用实施例1

红外光驱动产氢：

分别 称取15mg实施例1中合成的纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料，加入到10mL乙醇溶液中（其中乙醇1.5mL，去离子水8.5mL），超声分散后，将悬浊液移入50mL容量圆柱形石英反应管中，抽真空并填充一个大气压的氩气；在λ>700nm光照射下（光源为300W氙灯），研究其室温下光催化重整生物乙醇制氢性能。

结果如图5A所示：相同条件下，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂在近红外光照射下，光催化重整生物乙醇产氢速率明显高于纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料。

应用实施例2

模拟太阳光驱动产氢：

分别称取15mg实施例1中合成的纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料，加入到10ml乙醇溶液中（其中乙醇1.5mL，去离子水8.5mL），超声分散后，将悬浊液移入50mL容量圆柱形石英反应管中，抽真空并填充一个大气压的氩气；在模拟太阳光(AM>

结果如图5B所示，在相同条件下，在模拟太阳光(AM 1.5G)照射下，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂光催化乙醇重整制氢速率明显优于实施例1中纯的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺，NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au复合材料和NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺@CdS复合材料。

应用实施例3

滤去红外光的模拟太阳光驱动产氢变化：

称取15mg实施例1中合成的NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合材料，加入到10ml乙醇溶液中（其中乙醇1.5mL，去离子水8.5mL），超声分散后，将悬浊液移入50mL容量圆柱形石英反应管中，抽真空并填充一个大气压的氩气；在滤去近红外光成分的模拟太阳光(AM>

结果如图5C所示，在相同条件下，当模拟太阳光滤去近红外成分后NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺/Au@CdS复合光催化剂光催化乙醇重整制氢速率明显低于其在模拟太阳光下产氢速率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

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