一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法

摘要

本发明公开一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，包括如下步骤：1)利用水热法对二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂；2)将水热后的样品在空气条件下，进行退火处理，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜。该方法具备操作简单，成本低廉，薄膜厚度均匀可控，掺杂方法简单有效等特点。

说明书

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，以提高二氧化钛光催化剂在可见光下的催化活性。

背景技术

随着人类社会的快速发展，能源和环境问题已经是制约社会发展的严峻问题，并且多年来，人们一直在致力于解决这两个问题的研究上。半导体光催化氧化技术因具有高效、价格低廉、对环境友好无二次污染、可循环再生等特点,多年来一直受到人们的重视。所以，目前半导体光催化氧化技术的研究和开发主要集中在二氧化钛光催化剂上。但禁带宽度约3.2eV的TiO₂激发产生电子-空穴对时需用紫外线光照射，而紫外光只占太阳光的5％左右，其电荷载流子复合速率很快，所以其在太阳光下的光催化活性及对污染物的降解效率不高，从而限制了二氧化钛光催化剂的广泛应用。因此，大量的针对二氧化钛改性的研究工作就此展开。从目前的研究现状来看，二氧化钛改性的方法有很多，如：贵金属沉积、金属离子的掺杂改性、非金属离子的掺杂改性、半导体复合改性方法、光敏化、二氧化钛的晶面控制、特殊形貌二氧化钛的制备等。大量研究实验证明，通过过渡金属离子掺杂可有效提高二氧化钛的光催化活性，拓宽其光响应范围。

与此同时近些年针对二氧化钛薄膜的研究也越来越热门。目前有许多制备二氧化钛薄膜的方法。如：溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、化学气相沉积法。但是这些方法存在着相应的缺点，如原料价格昂贵、凝胶颗粒间烧结性差、产物干燥时收缩大；水热反应机理难以掌控，对中间体研究还较为困难；所需镀膜设备复杂，产率低，成本较高等缺点。

发明内容

本发明提供一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，具备操作简单，成本低廉，不改变薄膜形貌结构，掺杂方法简单有效等特点。

本发明采用的技术方案为：

一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，包括如下步骤：

1)利用水热法对二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂；

2)将水热后的样品在空气条件下，进行退火处理，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜。

所述的制备方法，步骤1)具体包括：

1.1)将配制好的金属盐溶液加入到水热合成反应釜中；

1.2)将二氧化钛薄膜浸入水热合成反应釜中的金属盐溶液中，调节PH值为1-2，进行水热反应，对二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂。

所述的制备方法，步骤1.1)中的金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸铝溶液、硝酸铬溶液或者硝酸银溶液。

所述的制备方法，所述金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。

所述的制备方法，步骤1)中水热反应的温度为120-160℃，水热时间为2-6小时。

所述的制备方法，步骤2)退火温度为200-800℃，时间为2小时。

本发明具有以下有益效果：

本发明一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，采用水热法在无定型二氧化钛薄膜中掺杂银离子、铁离子、铝离子和铬离子等，并在不同温度下退火处理得到不同光电活性的薄膜。薄膜在特定的水热时间和退火温度下表现出了良好的光电活性。该制备方法成本底，操作较为简单方便，且水热过程不会改变薄膜形貌结构。

附图说明

图1为实施例1制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品2h/400的SEM测试图。

图2为实施例2制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品6h/400的SEM测试图。

图3为实施例3制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品2h/500的SEM测试图。

图4为实施例4制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品6h/500的SEM测试图。

图5为实施例1和2在400度退火处理条件下的不同水热时间样品的I-V曲线。

图6为实施例2和4在水热时间6小时的条件下，不同退火温度处理的Cr-TiO₂薄膜的I-V曲线。

图7为实施例1制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品2h/400的XPS测试图。

图8为实施例2制备的金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品6h/400的XPS测试图。

具体实施方式

一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法，包括如下步骤：

1)利用水热法对制备好的无定型二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂；

1.1)将制备好的无定型二氧化钛薄膜切割成一定尺寸的样品待用；

1.2)将配制好的金属盐溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中；金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸铝溶液、硝酸铬溶液或者硝酸银溶液，金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/L；

1.3)将切割好的样品浸入反应釜中的金属盐溶液中，调节PH值为1-2，进行水热反应，水热反应的温度为140-160℃，水热时间为2-6小时，对无定型二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂。

2)将水热后的样品在空气条件下，进行退火处理，退火温度为200-800℃，退火时间为2小时，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜。

实施例1一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法

包括如下步骤：

1)利用水热法对制备好的无定型二氧化钛薄膜进行金属离子掺杂

1.1)将沉积在FTO上的二氧化钛薄膜切割成尺寸为1cm x 2cm的样品待用。

1.2)将浓度为0.05mol/L的硝酸铬溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热合成反应釜中。

1.3)将1.1)中切割好的样品浸入反应釜中的硝酸铬溶液中，用硝酸调节PH值为1-2，设定150℃进行水热反应，反应时间为2小时。

2)退火处理

将水热后的样品在空气条件下，于400℃下进行退火处理2小时，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品记为2h/400。

实施例2一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法

仅将实施例1步骤1.3)中的水热反应时间改为6小时。其他步骤同实施例1，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品记为6h/400。

实施例3一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法

仅将实施例1步骤2)中的退火反应的温度改为500℃。其他步骤同实施例1，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品记为2h/500。

实施例4一种金属离子掺杂二氧化钛薄膜制备方法

仅将实施例1步骤1.3)中的水热反应时间改为6小时和步骤2)中的退火反应的温度改为500℃。其他步骤同实施例1，得到金属离子掺杂二氧化钛薄膜样品记为6h/500。

将实例1、实例2、实例3和实例4得到的样品进行SEM测试，结果如图1-4所示(图1-4依次为2h/400；6h/400；2h/500；6h/500)：从图中可以看出水热掺杂之后上的薄膜表面致密，颗粒尺寸均匀，无明显差别。说明水热法掺杂金属离子的过程中，不会改变二氧化钛薄膜的形貌结构。

以2h/400和6h/400为例，将实施例1和实施例2所得到的样品进行XPS测试，结果如图7和图8所示，从图中可以看出，能谱峰出现在576.5ev和586.3ev位置，说明在实施例1和实施例2所得到的Cr-TiO₂样品中存在Cr3+2p3/2和Cr3+2p1/2。说明该方法可以成功进行金属离子掺杂。

对实例1-4所得样品进行光电化学测试，如图5所示，图5为400度退火处理条件下的不同水热时间样品的I-V曲线。从图中可以看出，Cr-TiO2薄膜相较于pure-TiO2薄膜的光电流有很大提升，而且不同的水热时间所制备的样品，其光电流的提升也有不同的效果。图6为在水热时间6小时的条件下，不同退火温度处理的Cr-TiO2薄膜的I-V曲线。从图6中可以看出，不同的退火温度处理，对于Cr-TiO2薄膜的光电流也有不同程度的提升。相较于pure-TiO2薄膜的光电流，Cr-TiO2薄膜表现出了很高的光电活性。