Fe‑N‑C介孔碳材料的制备及其氧还原反应中的应用

摘要

本发明提出一种Fe‑N‑C介孔碳材料的制备方法，其包括步骤:将三羟甲基氨基甲烷，模板剂，铁源混合，并充分研磨，使其分布混匀，然后把混合物在100～200℃下加热，将加热得到的产物置于700～950℃下高温加热，加热的时间为2～4小时；高温处理后得到的材料，置于H

说明书

技术领域

本发明属催化剂领域，具体涉及一种具有介孔结构的氧化还原电催化材料。

背景技术

燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。近年来，随着经济的持续发展，人们对燃料电池的需求日益增长。燃料电池广泛应用于汽车，航天飞机，潜艇、水下机器人、通讯系统、中小规模电站、家用电源，并具有高效率、无污染、建设周期短、易维护以及成本低等特点。但是，阴极的氧气还原反应较高的过电势严重限制了它的大规模生产。

传统的贵金属如Pt或Pd,作为燃料电池阴极氧还原的催化剂，虽然具有较小的过电势，但因其价格昂贵，稳定性差，也在一定程度上限制了燃料电池的应用。基于以上问题，寻找贵金属的替代品用于氧气还原变得特别重要。

根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，材料按孔尺寸大小可分为三类：小于2nm的孔为微孔，2～50nm的孔为介孔，大于50nm的为大孔。介孔材料比表面积大、孔道有序，作为催化材料可以提供较多的反应位点且不容易被反应产物堵塞，从而具有更好的催化活性。介孔碳具有较为规则的孔道结构，可以制成多种形貌，有较低的电阻，介孔碳中含有部分羧基可以使CO的溶出电位降低，因此，介孔碳材料被尝试用于燃料电池的电极。例如陈智栋等合成介孔碳负载铂(Pt/MC)材料(化学学报，2012，70(3):241)，Federicao.A.等合成负载铂钌(Pt-Ru 1:1)的介孔碳材料(Journal of the Electrochemical Society，2011，41(4):1121)。除了利用介孔碳的结构之外，现有的技术均选择贵金属为活性位点。而在介孔材料中引入价廉的金属，不仅可以获得极好的催化活性，还可以大大降低成本。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明的目的是提出一种Fe-N-C介孔碳材料。

本发明的第二个目的是提出所述方法制得的Fe-N-C介孔碳材料。

本发明的第三个目的是提出所述Fe-N-C介孔碳材料的应用。

本发明的技术方案为：

一种Fe-N-C介孔碳材料的制备方法，包括步骤:

步骤1)：步骤1)：将三羟甲基氨基甲烷(Tris)，模板剂，铁源混合，并充分研磨，使其分布混匀，然后把混合物在100～200℃下加热；

所述铁源选自FeCl₃、硫酸铁、硝酸铁中的一种或多种，所述模板剂为柠檬酸(CA)或酒石酸；

步骤2)：将步骤1)加热得到的产物置于700～950℃下高温加热，加热的时间为2～4小时；

步骤3)：高温处理后得到的材料，置于H₂SO₄溶液中酸化处理，并用二次水清洗多次，烘干。

优选地，所述步骤1)中，三羟甲基氨基甲烷(Tris)，柠檬酸(CA)和FeCl₃的质量比例为6～14：0.8～1.5：1。

其中，步骤1)中的加热温度为150℃，加热时间为2～6个小时，加热过程中不隔绝空气。

优选地，步骤2)中，升温速率为2～4℃/min；升温和高温加热的过程中均有非氧化性气体保护。

其中，步骤2)进行高温加热的设备通入流动的非氧化性气体，所述非氧化性气体为氮气或惰性气体。

其中，步骤3)中，H₂SO₄溶液的浓度为0.2～2mol/L，酸化处理的时间为10～15小时；酸化处理的过程中保持搅拌。

本发明所述的制备方法制备得到的Fe-N-C介孔碳材料。

本发明所述的Fe-N-C介孔碳材料在在氧化还原电催化中的应用。

含有本发明所述材料的燃料电池，其特征在于，所述燃料电池为碱性燃料电池，燃料电池的阴极含有所述Fe-N-C介孔碳材料。

本发明的有益效果：

本发明以便宜的前体成功合成了用于氧气还原的高效催化剂-Fe-N-C。通过制备工艺的比较和优化，确定了适宜的高温加热温度，所制催化剂拥有诸多优点，例如具有较高的电子转移数、较低的过氧化氢产量、较大的电流密度和良好的抗甲醇毒化能力。

附图说明

图1是本发明实施例1,实施例2及实施例3及对比材料N-C-850中所得的介孔碳材料的SEM和TEM对比图。其中A.B.C.D分别为Fe-N-C-750,Fe-N-C-850,Fe-N-C-950,和N-C-850的SEM图；E.F G.H.别为Fe-N-C-750,Fe-N-C-850,Fe-N-C-950,和N-C-850的TEM图。

图2示出了本发明实施例1和实施例2、实施例3及对比材料N-C-850对氧气还原的循环伏安(CV)曲线的比较图。

图3是实施例1,2,3及N-C-850与商业的20％Pt-C材料的LSV(线性扫描曲线)对比图。

图4是实施例1中Fe-N-C-850,与商业的20％Pt-C抗甲醇毒化能力对比图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，用于对比的商业20％Pt-C为Alfa Aesar公司产。

如无特别说明，实施例中所采用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1

1)准确称取10g Tris,1g CA,和1g FeCl₃，研磨并混合均匀，得到均匀的黄色混合物。然后把黄色的混合物置于刚玉的舟中(2*8*2cm)并放于鼓风干燥箱中(温度设为150℃，维持时间为3小时，不隔绝空气)，得到黄褐色的胶状物。

2)将黄色的胶状物置于管式炉中高温加热(升温速率2.5℃/min,加热温度为850℃)，并维持两个小时，进而得到黑褐色胶状物，为初步铁氮碳复合材料。高温加热和升温的过程中，管式炉保持通入氮气。

3)将步骤2)所得复合材料放入0.5mol/L硫酸中处理12h，处理过程中用磁子搅拌，搅拌速率为550rpm/min。过滤并用二次蒸馏水洗涤三次，烘干备用。根据高温阶段的温度，所得产物标记为Fe-N-C-850。

本实施例制得的Fe-N-C-850的SEM(扫描电镜)和TEM(透射电镜)如图1所示；CV(循环伏安)如图2所示；LSV(线性扫描)和商业20％Pt-C对比如图3所示；抗甲醇毒化能力如图4。

实施例2

实验步骤与实施例1相同，区别在于实验步骤2)中加热温度为750℃，制备得Fe-N-C-750,表征方法(SEM,TEM)同实施例1中相同，电化学测试方法(CV,LSV)也同实施例1。

实施例3

实验步骤与实施例1相同，区别在于实验步骤2)中加热温度为750℃，制备得Fe-N-C-950,表征方法(SEM,TEM)同实施例1中相同，电化学测试方法(CV,LSV)也同实施例1。

实施例4

实验步骤与实施例1相同，区别在于实验步骤1)中，称取6g Tris,1g CA,和1g FeCl₃。电化学测试方法为CV,LSV。

实施例5

实验步骤与实施例1相同，区别在于实验步骤1)中，称取14g Tris,1g CA,和1g FeCl₃。电化学测试方法为CV,LSV。

对比实施例

1)准确称取10g Tris,1g CA，研磨并混合均匀，得到均匀的黄色混合物。然后把黄色的混合物置于刚玉的舟中(2*8*2cm)并放于鼓风干燥箱中(温度设为150℃，维持时间为3小时)，得到黄褐色的胶状物。

2)将黄色的胶状物置于管式炉中高温加热(升温速率2.5℃/min,加热温度为850℃)，并维持两个小时，进而得到黑褐色胶状物，为初步铁氮碳复合材料。高温加热和升温的过程中，管式炉保持通入氮气。

步骤3)的操作同实施例1。所得产物标记为N-C-850。

讨论

图1示出了实施例1-3，以及N-C-850产物的形貌。其中，由TEM图可见本方法制得的材料具有孔径在10-60nm，孔道有序。

图2示出了材料在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的循环伏安曲线.。图3示出了四种材料在0.1mol/L氢氧化钠溶液中的线性扫描曲线，四种材料的测试条件相同

电化学试验的结果表明，材料中Fe-N-C-850相比于Fe-N-C-750和Fe-N-C-950具有最正的起始电位，最大的电子转移数，及最大的电流密度。说明相比于Fe-N-C-750和Fe-N-C-950它具有最小，最均匀的孔径、及更多的缺陷、更多的吡啶N和Fe-N活性位点。

抗甲醇毒化能力的试验为：在碱性氧气饱和溶液中，加入1mol/L甲醇，分别测试Fe-N-C-850催化剂和商业20％碳载铂随时间的电流的变化。

图4纵坐标I/I表示加入甲醇后，对比材料和催化剂开始电流的比值。其体现加入甲醇后催化电流的变化，变化越小说明催化剂催化性能越好。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。