一种二甲苯液相催化氧化制备苯二甲酸的方法

摘要

本发明公开了一种二甲苯液相催化氧化制备苯二甲酸的方法，该方法适用于对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯液相氧化反应，具体为以苯二甲酸酯或者甲基苯甲酸酯为溶剂，以空气或氧气为氧化剂，以油溶性的Co或者Mn为催化剂，2,2-联吡啶等络合剂为添加剂，反应温度为150-240℃，反应压力为0.5-2.0Mpa，经过氧化后得到苯二甲酸。本发明的技术具有通用性好，适用于三种二甲苯的氧化，该方法的催化剂用量少，且不易被络合失活，反应过程中催化剂浓度波动范围小，具有运行周期长，运行成本低，反应效果好，根据不同反应特点可灵活调节等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工领域，具体地说是一种二甲苯液相氧化制备苯二甲酸的方法。

背景技术

苯二甲酸是重要的化工原料，其中对苯二甲酸主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，需求量最大；间苯二甲酸则可以作为第三单体和对苯二甲酸一起与乙二醇共聚以生产共聚酯；邻苯二甲酸主要用于生产邻苯二甲酸酯类增塑剂。目前对苯二甲酸和间苯二甲酸的生产方法主要是分别以各自对应的高纯度二甲苯异构体为原料，醋酸为溶剂，经含氧气体液相氧化得到。而邻苯二甲酸则主要通过气相氧化得到苯酐后水解得到。近年来，随着二甲苯下游产品市场需求量的日益增加，各大研发机构争相开发各种新型的芳烃生产工艺，如对二甲苯、邻二甲苯氧化酯化工艺。但是由于三种二甲苯的结构不同，其产物二酸对催化剂的络合能力不同，直接导致了所需的反应条件不同，虽然目前的二甲苯的氧化酯化工艺类似，但是由于络合导致的催化剂的浓度波动，使得三种二甲苯不能共用氧化技术。为了实现设备的最大化利用，尽可能减少生产成本，需要一种通用的氧化方法实现三种二甲苯的氧化。

本发明即为了适应三种二甲苯氧化所开发的二甲苯氧化技术。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种二甲苯液相催化氧化制备苯二甲酸的方法，可以用于二甲苯为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯的氧化，其目的在于实现设备的最大化利用，尽可能减少生产成本。

本发明的技术方案为：

按照本发明，所述的二甲苯对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯，所述的苯二甲酸为对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，其特征在于：于反应器内，在催化剂作用下，加入溶剂和二甲苯，加热，加压，进行二甲苯液相氧化反应。

按照本发明，溶剂和二甲苯混合后得到混合溶液，其中，二甲苯的质量占混合溶液总质量的1至40％，优选为30％，所述的溶剂为苯二甲酸酯或者甲基苯甲酸酯。

按照本发明，苯二甲酸酯是指苯二甲酸与C1-C8醇形成的酯，包括对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二丙酯，对苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二戊酯，对苯二甲酸二己酯，对苯二甲酸二庚酯，对苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二戊酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二丙酯，间苯二甲酸二丁酯，间苯二甲酸二戊酯，间苯二甲酸二己酯，间苯二甲酸二庚酯，间苯二甲酸二辛酯，优选为对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯。甲基苯甲酸酯是指甲基苯甲酸与C1-C8醇形成的酯，包括对甲基苯甲酸甲酯，对甲基苯甲酸乙酯，对甲基苯甲酸丙酯，对甲基苯甲酸丁酯，对甲基苯甲酸戊酯，对甲基苯甲酸己酯，对甲基苯甲酸庚酯，对甲基苯甲酸辛酯，邻甲基苯甲酸甲酯，邻甲基苯甲酸乙酯，邻甲基苯甲酸丙酯，邻甲基苯甲酸丁酯，邻甲基苯甲酸戊酯，邻甲基苯甲酸己酯，邻甲基苯甲酸庚酯，邻甲基苯甲酸辛酯，间甲基苯甲酸甲酯，间基苯甲酸乙酯，间甲基苯甲酸丙酯，间甲间基苯甲酸丁酯，间甲基苯甲酸戊酯，间甲基苯甲酸己酯，间甲基苯甲酸庚酯，间甲基苯甲酸辛酯，优选为对甲基苯甲酸甲酯，邻甲基苯甲酸甲酯，间甲基苯甲酸甲酯。

按照本发明，催化剂为油酸钴，环烷酸钴，异辛酸钴，乙酰丙酮钴，油酸锰，环烷酸锰，异辛酸锰，乙酰丙酮锰中的一种或者两种以上，优选为异辛酸钴。

按照本发明，所述催化剂质量为混合溶液总质量的0.001-0.02％，优选为0.01％。

按照本发明，在氧化过程中加入络合剂，所述的络合剂为2，2-联吡啶，2，2-联嘧啶，邻菲罗啉中的一种或者两种以上，优选为2，2-联吡啶，络合剂的总添加量为混和溶液总质量的0.001-0.04％，优选为0.02％。

按照本发明，反应以空气或者氧气为氧源，反应温度为150-240℃，反应温度优选为180-200℃,反应压力为0.5-2.0Mpa，优选压力为1.0-1.5Mpa，反应时间为0.5-10h，优选为2-6h。

按照本发明，以连续鼓泡塔式反应器为反应器，混合溶液的组成为40-80％邻苯二甲酸二甲酯，20-60％邻二甲苯，催化剂与络合剂加入到混合溶液中混合均匀后再进料，其中催化剂为质量分数0.001-0.02％，络合剂的质量分数为0.001-0.04％，液体进料速率为10-30g/min，空气进料速率5-15L/min，反应温度160-190℃，压力1.0-1.5MPa，停留时间为2-5h，邻二甲苯的转化率为40％以上，邻苯二甲酸的总选择性为95％以上，尾气氧浓度低于4％，尾气CO₂浓度低于2％。

按照本发明，所述的反应器为间歇搅拌釜式反应器、连续鼓泡塔式反应器或半连续搅拌釜式反应器。

本发明的优点：

本发明的技术具有通用性好，适用于三种二甲苯的氧化，该方法的催化剂用量少，且不易被络合失活，反应过程中催化剂浓度波动范围小，具有运行周期长，运行成本低，反应效果好，根据不同反应特点可灵活调节等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

采用2L连续鼓泡塔式反应器，混合溶液的组成为60％邻苯二甲酸二甲酯，40％邻二甲苯。其中，催化剂为质量分数0.012％异辛酸钴，添加剂2,2-联吡啶的质量分数为0.02％。液体进料速率为15g/min，空气进料速率10L/min，反应温度170℃、压力1.1MPa，停留时间为1h，邻二甲苯的转化率为60.2％，邻苯二甲酸的总选择性为96.5％，尾气氧浓度3.2％，尾气CO₂浓度1.2％。

实施例2～6：重复实施例1的反应过程，不同的是使用不同的溶剂催化剂和反应条件。各实施例的具体原料反应条件和结果列于表1中。

表1、实施例2～6具体反应条件

实施例7

采用1L间歇搅拌釜式反应器，混合溶液的组成为65％对苯二甲酸二乙酯，35％对二甲苯。其中，催化剂为质量分数0.01％的环烷酸钴，2,2-联嘧啶质量分数为0.02％。混合液体600g，反应温度160℃、压力1.5MPa，反应时间为4h，对二甲苯的转化率为70.2％，对苯二甲酸的总选择性为97.5％。

实施例8～12：重复实施例7的反应过程，不同的是使用不同的溶剂催化剂和反应条件。各实施例的具体原料反应条件和结果列于表2中。

表2、实施例8～12具体反应条件