一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，在聚乙烯醇水溶液中加入均苯四甲酸酐，然后加入硅烷偶联剂进行溶胶‑凝胶反应，向溶胶‑凝胶反应产物中再加入交联剂，所得产物静置脱泡得到涂膜液，将涂膜液涂膜得到膜片；或向溶胶‑凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯，再加入交联剂，所得物质涂膜得到膜片；或先将溶胶‑凝胶反应产物涂膜得到膜片，再将其浸入交联剂中交联，干燥后直接得到膜片；或先将涂膜液用溶剂溶解，再涂膜得到膜片。干燥膜片得到可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂，它既可以含有支撑体，也可以不含有支撑体。可采用吸附法去除水中含有的三价铬离子，对皮革废水中三价铬离子具有较强的吸附脱除能力。

说明书

技术领域

本发明属于含有重金属离子废水处理技术领域，特别涉及一种利用溶胶-凝胶法制备用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的方法。

背景技术

目前铬化合物被广泛应用于皮革鞣制、电镀、IT等工业技术领域，其生产加工过程中产生的废水中含有大量的三价铬离子(Cr³⁺)。由于三价铬离子在自然环境条件下很容易被转化为毒性更高的六价铬离子(Cr⁶⁺)，造成水体污染，危害人体健康和污染环境，所以开发新型铬离子处理技术是解决此类重金属离子废水污染的一条有效途径。

中国专利201510641284.7提出的一种用于去除废水中的三价铬离子吸附剂的制备方法，采用在TiO(OH)₂粉体中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯为载体的吸附剂，但该方法制备的吸附剂是粉末状吸附剂，且没有具体报道去除三价铬离子效率，存在再生困难，吸附效率低等缺点，不能应用于大规模工业化水处理，所以其应用价值有限。

中国专利201510605684.2提出的用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附剂及其制备方法，采用氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉的方法制备絮凝剂，但该方法制备的絮凝剂没有具体的形状报道和Cr3+吸附脱除效率低的报道等关键实验数据，所以不能应用于大规模工业化水处理，其应用价值有限。

至今未见关于采用溶胶-凝胶法制备杂化膜吸附剂用于去除水中三价铬离子的报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提出一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，为水中三价铬离子的脱除及回收利用提供一条崭新的途径。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法，步骤如下：

①、在惰性气氛或空气中，在0～100℃温度条件下，首先在聚乙烯醇(PVA)水溶液中加入均苯四甲酸酐，其加入量为质量比聚乙烯醇(PVA)：均苯四甲酸酐＝100:0.5，然后按照反应物质量比硅烷偶联剂：均苯四甲酸酐＝5～0.01：1的量加入硅烷偶联剂，进行溶胶-凝胶反应1～48h后得到溶胶-凝胶反应产物；向所得到的溶胶-凝胶反应产物中再加入交联剂，继续搅拌反应6h，所得产物静置脱泡后得到涂膜液；

②、向所得到的溶胶-凝胶反应产物中加入正硅酸乙酯(简称TEOS)，其加入量为质量比硅烷偶联剂：正硅酸乙酯＝5～0.1：1，再加入交联剂进行交联，搅拌均匀，将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；

或者，将所得到的溶胶-凝胶反应产物直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温干燥后再将其浸入交联剂中进行交联，然后将交联后的支撑体和涂膜物质一起放在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；

或者，将静置脱泡所得到的涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的惰性气氛或空气中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；

或者，将静置脱泡所得到的涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质直接在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片共同在0～100℃、相对湿度为50～90％的环境中干燥1～48h，即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂；或干燥后将膜片脱离支撑体，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

作为优选技术方案，所述硅烷偶联剂为含有氨基的硅氧烷或卤硅烷，进一步选自N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称A-1100)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)中的一种或多种相互混合后所得到的产物。

所述交联剂选自戊二醛、甲醛、乙醛或它们的混合物，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。

所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、Al₂0₃陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、玻璃板、涤纶布、锦纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。

所述干燥选用真空干燥、对流干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥、冷冻干燥、化学吸湿干燥或机械脱水干燥。所述涂膜选用刮膜、喷洒涂膜、浸渍涂膜、流动涂膜或旋转涂膜。

本发明的有益效果表现在：

1)、制备的杂化吸附剂既可以含有支撑体，也可以不含有支撑体。其对水中三价铬离子具有较强的吸附能力，可用于含有三价铬离子的废水的吸附分离和净化处理。

2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶法制备用于去除水中三价铬离子的杂化吸附剂，其突出特点是基于三价铬离子的阳离子正电荷特性，借助硅烷偶联剂中功能基团与三价铬离子的络合反应来增加杂化吸附剂对三价铬离子的吸附能力，增加其去除效果。

3)、与中国专利201510641284.7提出的将TiO(OH)₂粉体中加入氧化石墨烯，制备得到氧化石墨烯为载体的吸附剂的方法相比，本发明的制备方法简单，使用方便，操作过程安全、清洁，制备的杂化膜吸附剂对水中三价铬离子有较强的吸附分离能力。

4)、与中国专利201510605684.2提出的以氧化石墨烯与丙烯酰胺接枝改性淀粉制备絮凝剂的方法相比，本发明的制备工艺简单，所得杂化膜吸附剂表面均匀稳定、吸附能力强，可以满足含有三价铬离子的皮革废水净化处理的需要。

附图说明

图1是实施例1中吸附三价铬离子前杂化膜表面的SEM图。

图2是实施例1中吸附三价铬离子后杂化膜表面的SEM图。

图3是实施例1中吸附三价铬离子前杂化膜表面的能谱图。

图4是实施例1中吸附三价铬离子后杂化膜表面的能谱图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂的制备方法。

实施例1

该杂化膜吸附剂的制备步骤及三价铬离子的吸附去除实验如下所述：

(1)质量百分浓度为3％的PVA水溶液的配制：称取30g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，加入970g蒸馏水，在水浴锅中92℃恒温加热(通常反应温度在0～100℃均可，本实施例中选择在92℃的温度条件下)，以35r/min的转速不断进行搅拌，至PVA完全溶解。待完全溶解后将其取出，放置于室温条件下自然冷却，即可制得质量百分浓度为3％的PVA水溶液。

(2)涂膜液的制备：在空气或氮气气氛中，在25℃温度条件下(通常反应温度在0～100℃均可，本实施例中选择在室温25℃的条件下)，将0.25g均苯四甲酸酐(简称PMDA)溶解于5mL N-N-二甲基甲酰胺(简称DMF)溶液中，搅拌使其溶解，待PMDA完全溶解后将其添加到上述配制好的50g的3％PVA溶液中，继续搅拌2h后得到PVA的混合溶液；然后，向该混合溶液中加入1g N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)的溶液，不断搅拌使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应24h(通常溶胶-凝胶反应时间为1～48h，为使反应比较完全，本实施例中溶胶-凝胶反应进行了24h)，得到溶胶-凝胶反应产物，在所得到的溶胶-凝胶反应产物中加入交联剂戊二醛1g，在室温下搅拌6h，然后将反应产物静置脱泡得到涂膜液。

(3)杂化膜的制备：将上述制备得到的涂膜液直接在支撑体聚四氟乙烯板(Teflon板)上涂膜至得到膜片，然后在25℃、相对湿度为50～90％的空气中干燥24h(通常情况下，干燥温度为0～100℃，本实验选择温度25℃，干燥时间1～48h，本实施例选择干燥时间24h)，然后将膜片从支撑体上剥离下来，即得到不含有支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

(4)吸附去除实验：将本实施例中制备得到的杂化膜放在100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中进行去除水中三价铬离子的吸附去除实验。实验过程如下：称取1g上述制备得到的杂化膜置于250mL的锥形瓶中，然后移取100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液40mL对其进行浸泡，再将它们共同置于25℃的恒温箱中吸附12h，然后用漏斗将样品从锥形瓶中滤出，收集滤液后用于测试。通过原子吸收光谱仪(型号为PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余的滤液中三价铬离子的浓度，由此即可计算出Cr³⁺在杂化膜上的吸附量。

吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，杂化膜对Cr³⁺吸附量为3.6mg/g，同时实验中发现：杂化膜在吸附前后表面形貌发生了明显的变化(如图1和2所示)；由此可见该杂化膜确实能够吸附水溶液中的三价铬离子，可以当作吸附剂使用，所以这种膜片状吸附剂可以称之为杂化膜吸附剂。

图1和2分别给出了本实施例中所制备得到的杂化膜吸附了三价铬离子前、后表面的SEM图，将图1与图2进行对比可以看出：吸附了三价铬离子后杂化膜表面较为平整致密，而没有吸附三价铬离子前杂化膜表面凹凸不平，这种表面外观的差异性说明本实施例中制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附水中的Cr³⁺。

为进一步证实该杂化膜确实能够吸附Cr³⁺，又进行了能谱分析，结果如图3和图4所示。图3、4分别是实施例1中吸附三价铬离子前、后杂化膜表面的能谱图，将图3与图4进行对比可以看出：吸附了三价铬离子后杂化膜表面的能谱图上有比较明显的Cr元素的峰，而没有吸附三价铬离子前的杂化膜表面的能谱图上没有Cr元素的峰，从而说明本实施例制备得到的杂化膜确实能够作为吸附剂用于吸附脱除水中的Cr³⁺。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜，该杂化膜对水中的三价铬离子具有较好的吸附去除效果。

实施例2

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述静置脱泡后的涂膜液在二氧化硅陶瓷支撑体上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片放在100℃、相对湿度90％(通常情况下，膜片干燥的相对湿度为50～90％，这里选择在上限值90％)的环境中对流干燥24h，得到含有支撑体的杂化膜，该杂化膜即为可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中三价铬离子的实验，吸附去除实验结果表明：在50℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Cr³⁺吸附量为3.34mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的三价铬离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例3

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用20mL的N,N－二甲基甲酰胺(简称DMF)的溶剂溶解，然后将所得到的物质直接在支撑体玻璃板上流动涂膜至得到膜片，再在100℃、相对湿度为90％的氮气中干燥48h，在空气中室温冷却后将膜片从玻璃板上剥离下来，即得到不含有支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中三价铬离子的实验，吸附去除实验结果表明：在40℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为3.37mg/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附水中的三价铬离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例4

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，先将涂膜液用20mL的DMF的溶剂溶解，然后将所得到的物质直接在支撑体无纺布上喷洒涂膜至得到膜片，在室温下放置24h，然后将其放入恒温干燥箱中，在25℃条件下用紫外线干燥12h，在空气中冷却后即得到含有支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中三价铬离子的实验，吸附去除实验结果表明：在30℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为3.52mg/g，可见该杂化膜吸附剂能够吸附水中的三价铬离子。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例5

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，将上述所得到的溶胶-凝胶反应产物缓慢地倾倒在洁净、干燥的玻璃板上刮膜至得到膜片，在室温下放置24h后将其在0℃条件下冷冻干燥72h，再放在空气中室温放置24h；再将其浸入交联剂戊二醛中进行交联，然后将其共同放在100℃、相对湿度为70％的空气中干燥24h，室温冷却后从玻璃板上取下膜片，即得到不含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附50mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中三价铬离子的实验，吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Cr³⁺吸附量为1.28mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的三价铬离子。

实施例6

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，在氮气气氛中，将上述所得到的溶胶-凝胶反应产物用无纺布作为支撑体浸渍涂膜至得到膜片，然后将其放在80℃、相对湿度80％的环境中进行机械脱水干燥3h，得到含有支撑体的杂化膜，再将其共同浸入交联剂乙醛中进行交联，然后放在70℃、相对湿度为50％的空气中干燥12h，室温冷却后即得到含有支撑体的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

将本实施例中制备得到的杂化膜进行吸附25mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中三价铬离子的实验，吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，该杂化膜对Cr³⁺吸附量为0.81mg/g；可见该杂化膜能够作为吸附剂用于吸附脱除水溶液中的三价铬离子。

实施例7

采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，先配制质量百分浓度为3％的PVA水溶液待用。在空气或氮气气氛中，在100℃温度条件下，将0.25g均苯四甲酸酐(简称PMDA)溶解于5mL DMF溶液中，搅拌使其溶解，待PMDA完全溶解后将其添加到上述配制好的50g的3％PVA溶液中，继续搅拌2h后得到PVA的混合溶液；然后，向该混合溶液中加入0.75g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称A-1120)的溶液，不断搅拌使它们进行溶胶-凝胶反应12h，得到溶胶-凝胶反应产物，在所得到的溶胶-凝胶反应产物中，再加入0.25g的正硅酸乙酯(简称TEOS)(其中TEOS加入量为A-1120：TEOS＝3：1)，继续搅拌6h，然后加入交联剂甲醛1g进行交联反应，继续搅拌12h，将反应产物静置脱泡得到涂膜液。

将上述制备得到的涂膜液直接在聚乙烯膜上喷洒涂膜至得到膜片，然后在25℃、相对湿度为50～90％的空气中干燥24h，然后将膜片从聚乙烯膜上剥离下来，即得到不含有支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜放在100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中进行去除水中三价铬离子的吸附去除实验，吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为2.8mg/g，可见该杂化膜能够吸附水中的三价铬离子，可以当作吸附剂使用。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例8

采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤以及相同的配料比，在氮气中将上述得到的涂膜液直接缓慢地喷洒在干燥的支撑体Al₂0₃陶瓷片上涂膜至得到膜片，在室温下放置24h，然后将其放入恒温干燥箱中，在50℃条件下用紫外线干燥6h，在空气中冷却后即得到含有支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜放在100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中进行去除水中三价铬离子的吸附去除实验，吸附去除实验结果表明：在40℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为3.71mg/g，可见该杂化膜能够吸附水中的三价铬离子，可以当作吸附剂使用。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例9

采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，先配制质量百分浓度为3％的PVA水溶液待用。在氮气气氛中，在90℃温度条件下，将0.25g均苯四甲酸酐(简称PMDA)溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其溶解，待PMDA完全溶解后将其添加到上述配制好的50g的3％PVA溶液中，继续搅拌2h后得到PVA的混合溶液；然后，向该混合溶液中加入0.5g的硅烷偶联剂A-1120的和0.25g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)(即质量比A-1120：KH-550＝2：1)，不断搅拌使它们进行溶胶-凝胶反应12h，然后加入交联剂戊二醛1g，在室温下继续搅拌12h，然后将反应产物静置脱泡得到涂膜液。将静置脱泡后的涂膜液放在旋转涂膜机上以500r/min的速度旋转涂膜，得到的膜片在40℃下真空干燥5h，冷却后即得到不含支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜放在10mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中进行去除水中三价铬离子的吸附去除实验，吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为0.25mg/g，可见该杂化膜能够吸附水中的三价铬离子，可以当作吸附剂使用。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

实施例10

采用与实施例1同样的实验装置和操作步骤，先配制质量百分浓度为3％的PVA水溶液待用。在氮气气氛中，在90℃温度条件下，将0.25g均苯四甲酸酐(简称PMDA)溶解于10mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌使其溶解，待PMDA完全溶解后将其添加到上述配制好的50g的3％PVA溶液中，继续搅拌2h后得到PVA的混合溶液；然后，向该混合溶液中加入0.25g的硅烷偶联剂A-1120的和0.25g硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-550)(即质量比A-1120：KH-550＝1：1)，不断搅拌使它们进行溶胶-凝胶反应18h，得到溶胶-凝胶反应产物，在所得到的溶胶-凝胶反应产物中，再加入0.5g的TEOS(其中TEOS加入量为硅烷偶联剂：TEOS＝1：1)，然后加入交联剂戊二醛1g进行交联反应，继续搅拌12h，将反应产物静置脱泡得到涂膜液。将静置脱泡后的涂膜液放在旋转涂膜机上以1000r/min的速度旋转涂膜，得到的膜片在60℃下微波干燥10h，冷却后即得到不含支撑体的膜片状的可用于去除水中三价铬离子的杂化膜。

将本实施例中制备得到的杂化膜放在100mg/L的Cr(NO₃)₃溶液中进行去除水中三价铬离子的吸附去除实验，吸附去除实验结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，其对Cr³⁺吸附量为2.06mg/g，可见该杂化膜能够吸附水中的三价铬离子，可以当作吸附剂使用。

综上所述：本实施例制备了可用于去除水中三价铬离子的杂化膜吸附剂。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。