一种用于胶凝酸体系的胶凝剂及其制备和应用

摘要

本发明涉及一种用于胶凝酸体系的胶凝剂及其制备和应用。为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐三种单体的共聚物，分子量为800-1500万道尔顿，三种单体的比例为：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.20-96.75:1；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为7.40-201.21:1。本发明所制备的胶凝剂及其胶凝酸体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性和缓蚀性，适用于深井高温储层改造。

说明书

技术领域

本发明属于油田储层改造技术领域，具体涉及一种用于胶凝酸体系的胶凝剂及其制备和应用。

背景技术

碳酸盐岩储层在世界油气田中占有相当重要的位置。据世界大洋中14个超级巨型油田的统计，83％的储层来自碳酸盐岩沉积。世界上已有近40个国家和地区在57个沉积盆地中找到了碳酸盐岩油气田，其油、气储量分别占世界总油、气储量的48％和28％，其油、气产量分别约占世界总油、气产量的60％和30％，国内目前也在多个油气田探明了大量的碳酸盐岩油气藏。

压裂酸化是碳酸盐岩油藏常用的增产改造技术。酸岩反应特征决定着酸的有效作用距离和裂缝表面的溶蚀形态，从而决定酸化压裂后裂缝的导流能力、裂缝长度及酸化压裂裂缝的有效期。胶凝酸是目前酸化压裂技术中广泛应用的一种酸液体系，具有良好的缓速、降滤失、造缝、携砂与减阻性能，并能减轻二次伤害，在低渗透油气藏改造中，可有效提高酸的穿透距离和酸蚀裂缝的导流能力。

中国专利CN 1061033提出了一种适用于碳酸盐地层油气井酸化或压裂酸化的胶凝酸，包括盐酸、以醛酮胺缩合物为主要组份的盐酸酸化缓蚀剂、表面活性剂OP-10或SD-1、水溶性耐酸阳离子2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲基胺盐/丙烯酰胺共聚物、水，采用“W/O”型“反”乳液聚合法，使用油水两相引发剂引发2-(甲基丙烯酰氧)乙基三甲铵盐和丙烯酰胺的单体混合物而制成的共聚物，耐温120℃。

现有胶凝剂在高温条件下不稳定(发生降解)，从而导致胶凝酸体系耐温程度有限，不能用于高温深井储层。因此，目前存在的问题是需要针对高温深井储层研究开发一种具有较好的耐温性，同时具有较好缓速性与缓蚀性的胶凝剂及其胶凝酸体系。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于胶凝酸体系的胶凝剂及其制备方法。该胶凝剂及其胶凝酸体系具有较好耐温性，同时具有 较好缓速性与缓蚀性，应用于油田能够满足高温深井储层改造的需求。

为此，本发明第一方面提供了一种用于胶凝酸体系的胶凝剂，其为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐三种单体的共聚物，分子量为800-1500万道尔顿。该胶凝剂能够在150℃条件下保持稳定，也就是说该胶凝剂在150℃条件下不发生降解，因此在150℃条件下仍具有较好的增粘降滤失作用。

本发明中，三种单体的比例为：丙烯酰胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为0.20-96.75:1；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的摩尔比为7.40-201.21:1。

在本发明的一些实施例中，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐和锂盐中至少一种。优选所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠。

本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述胶凝剂的制备方法，其包括：

步骤A，制备共聚单体混合物，向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中依次加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺以及水，在无氧条件下混合均匀后制得共聚单体混合物；

步骤B，聚合反应，将共聚单体混合物在引发剂存在条件下，进行密闭反应，制得冻胶态胶凝剂。

本发明中，所述共聚单体混合物按重量计的组成如下：

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 50～85％；

丙烯酰胺 0.5～15％；

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐0.5～8％；以及

余量的水。

根据本发明，在步骤B中，所述密闭反应的时间为4～6h(小时)。

在本发明的一些优选实施例中，在步骤A中，向2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐中依次加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺以及水，在无氧条件下混合均匀后，保持30min以上，制得共聚单体混合物。

在本发明的一些实施方式中，上述制备方法还包括制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐的步骤，将以共聚单体混合物的重量计0.5～3％的苛性碱与0.5～8％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行中和反应，制得2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐。

在本发明的一些实施例中，所述苛性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中至少一种。优选苛性碱为氢氧化钠。

在本发明的另一些实施方式中，在步骤B之后还包括步骤C，将聚合物冻胶剪切并造粒，烘干、粉碎、过筛，即得干燥的胶凝剂颗粒。

本发明第三方面提供了一种油气井用胶凝酸体系，其含有如本发明第一方面所述的胶凝剂，其按重量计的组成如下：

本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的胶凝酸体系在高温深井储层改造中的应用，其中所述高温为≥150℃。

本发明中所述用语“深井”是指钻井进尺(深度)为4500米以上的井。

本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。

模拟地层条件下进行岩心驱替实验，分析岩心渗透性的改善程度，验证胶凝酸体系对高温孔隙型碳酸盐油藏储层的适应性，95℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.6PV(岩心空隙体积)，需注入胶凝酸体系29.6PV。150℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.3PV，需注入胶凝酸体系27.2PV。大于150℃条件下170s^-1持续剪切90min后，胶凝酸体系的粘度保持在20mPa·s以上。

对本发明的胶凝酸体系进行剪切实验，结果表明：95℃条件下170s^-1持续剪切90min后，该胶凝酸体系粘度保持在30mPa·s以上，酸岩反应速度常数8.234×10^-7(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。150℃条件下170s^-1持续剪切90min后，胶凝酸体系的粘度保持在20mPa·s以上，酸岩反应速度常数9.105×10^-6(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。

由此可见，本发明的胶凝剂及其胶凝酸体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性与缓蚀性，应用于油田能够满足高温深井储层改造的需求。本发明的原料来源广泛，制备工艺简单，无污染，符合国家经济发展对能源的需要，配合现有的工艺，有更好的实用性和广阔的市场前景。

附图说明

下面将结合附图来说明本发明。

图1为实施例11中模拟地层条件下(95℃)的岩心驱替实验结果，图中胶凝酸是指胶凝酸体系。

图2为实施例12中模拟地层条件下(150℃)的岩心驱替实验结果，图中胶凝酸是指胶凝酸体系。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中主要使用同轴圆筒粘度仪(RV-30耐酸粘度仪，HAKKE公司，德国)测定胶凝酸体系的流变特性。

根据SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》标准，采用“挂片失重法”测定加有缓蚀剂的胶凝酸体系在高温高压条件下对N80钢片的腐蚀速率。

本发明中胶凝剂的分子量采用黏度法来进行测量：将待测样品溶于同样溶剂配成一系列浓度不同的溶液，采用SBQ81834型乌氏粘度测定器(上海密通机电科技有限公司)于25±0.05℃条件下的测定其黏度，并由此计算出该待测样品的特性粘度，然后再根据Mark-Houwink方程[η]＝KMα来计算分子量。

实施例

实施例1-4：制备胶凝剂。

(1)配制20％氢氧化钠溶液，并用该溶液中和三颈瓶中的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。

(2)中和反应完成后，将三颈瓶中温度降到10℃，按顺序加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺等以及水，搅拌均匀。

(3)向中和三颈瓶中通入氮气，驱氧，持续40min，制得共聚单体混合物。

(4)将共聚单体混合物分批放入聚合室，加入设定的引发剂，密闭反应5h，合成得到冻胶态胶凝剂。

(5)取出冻胶态胶凝剂，剪切并造粒，烘干、粉碎、过筛，即得干燥的胶凝剂颗粒成品。

实施例1-4制备胶凝剂过程中共聚单体混合物的组成、反应时间及胶凝剂的分子量见表1。

表1制备胶凝剂过程中共聚单体混合物的组成^*、反应时间及胶凝剂的分子量

实施例1234丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，％(重量)506070852-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，％(重量)0.52.55.58.0丙烯酰胺，％(重量)0.55.510.515氢氧化钠，％(重量)0.5123反应时间，小时4566胶凝剂分子量，万道尔顿800100012001500

^*共聚单体混合物的组成中余量为水。

实施例5-10：制备油气井用胶凝酸体系。

分别采用上述实施例1-4中所制得的胶凝剂制备油气井用交凝酸体系，制备方法为：按比例将部分分析纯盐酸加到适量水中搅拌均匀，配成15～25％溶液；15～30℃条件下搅拌，将胶凝剂均匀加入到配制好的盐酸溶液中，持续搅拌0.5～1h后停止，密封容器，静置3～5h使之充分溶胀，熟化均匀；继续搅拌0.5～1h后按配比加入多功能添加剂(即缓蚀剂、铁离子稳定剂、破乳剂和助排剂)，搅拌均匀后即得油气井酸化酸压改造用耐温胶凝酸体系(即油气井用胶凝酸体系)。

测定所制得的胶凝酸体系的流变性与缓蚀性：

分别在95℃和150℃条件下，170s^-1持续剪切90min后，测定胶凝酸体系的粘度。

分别在95℃和150℃条件下，压力15Mpa、转速为60rpm，测定胶凝酸体系腐蚀速度。

实施例5-10中所制备的胶凝酸体系的组成^*以及粘度和腐蚀速度见表2。

表2胶凝酸体系的组成^*以及粘度和腐蚀速度

实施例5678910盐酸，％(重量)152020182518胶凝剂，％(重量)0.51.01.21.01.50.9缓蚀剂，％(重量)2.55.04.54.351.0铁离子稳定剂，％(重量)0.50.51.51.22.00.5破乳剂，％(重量)0.70.70.80.850.50.25助排剂，％(重量)0.10.30.50.40.50.3胶凝剂来源，实施例124342胶凝酸体系的粘度(95℃)，mPa·s31.533.5

胶凝酸体系腐蚀速度(95℃)，g/(m²·h)1.541.39胶凝酸体系的粘度(150℃)，mPa·s20.133.524.531.4胶凝酸体系腐蚀速度(150℃)，g/(m²·h)12.8211.4511.8713.82

^*胶凝酸体系的组成中余量为水。

实施例11：模拟地层条件下(95℃)的岩心驱替实验。

采用短岩心酸化流动实验仪对实施例5所制备的胶凝酸体系进行模拟地层条件(95℃)的岩心驱替实验。

实验方法：通过岩心驱替实验，记录实验过程中岩心两端的压力、流量以及岩心和流体的基本参数，根据达西公式，计算酸化前、酸化过程中以及酸化后岩心渗透性的变化过程与变化程度，分析胶凝酸体系对岩心渗透性的改善情况；同时，通过在酸化后的岩心中注入液态石蜡，待岩心冷却后，石蜡凝固在岩心的孔隙通道中，留下酸岩反应的模型，反映酸与岩石的刻蚀形态与特征。

计算渗透性的达西公式如下：

$K=\frac{\mathrm{Q\mu \Delta L}}{\mathrm{A\Delta P}}$

式中：Q-流量，cm³/s；

K-岩心渗透率，μm²；

A-岩心截面积，cm²；

ΔP-压差，atm；

μ-流体粘度，mPa·s；

ΔL-岩心长度，cm；

D-岩心直径，cm。

模拟地层条件(95℃)的岩心驱替实验结果如图1所示。从图1中可以看出，95℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.6PV，需注入胶凝酸体系29.6PV。由此可知，95℃时，本发明的胶凝酸体系远比普通酸缓速。

实施例12：模拟地层条件下(150℃)的岩心驱替实验。

采用短岩心酸化流动实验仪对实施例6所制备的胶凝酸体系进行模拟地层条件(150℃)的岩心驱替实验，实验方法如实施例11所述。

模拟地层条件(150℃)的岩心驱替实验结果如图2所示。从图2中可以看出，150℃时，渗透率增加1倍(提高100％)，需注入普通盐酸15.3PV，需注入胶凝酸体系27.2PV。由此可知，150℃时，本发明的胶凝酸体系远比普通酸缓速。这为酸化酸压参数优化与设计提供了计算依据。

另外，通过高温高压酸岩反应及腐蚀测试仪(CRS-500-35，美国岩心公司)分别对本发明实施例5和实施例9的胶凝酸体系进行剪切实验，结果表明：实施例5的胶凝酸体系，95℃条件下170s^-1持续剪切90min后，该胶凝酸体系粘度保持在30mPa·s以上，酸岩反应速度常数8.234×10^-7(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)；实施例9的胶凝酸体系，150℃下170s^-1持续剪切90min后，胶凝酸体系的粘度保持在20mPa·s以上，酸岩反应速度常数9.105×10^-6(mol/L)^-m·mol/(cm²·s)。

由上述实施例可以看出，本发明的胶凝剂及胶凝酸体系具有较好的耐温性，并具有较好缓速性和缓蚀性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。