具有提高的机械性能的复合材料和包括该复合材料的模制品

摘要

本发明提供了一种通过加工树脂组合物获得的复合材料，所述树脂组合物包括热塑性树脂、多壁碳纳米管和增强成分。所述多壁碳纳米管的平均直径为10nm或大于10nm；组成所述多壁碳纳米管的壁的石墨烯层数为10层或大于10层；所述多壁碳纳米管的I

说明书

技术领域

本申请要求于2014年8月29日提交的韩国专利申请号10-2014-0113752的优先权益，该申请的全部内容通过引用的方式并入本文中。

本发明涉及一种具有提高的机械性能复合材料和包含该复合材料的模制品。

背景技术

热塑性树脂，特别是具有优异机械性能和好的耐热性的高性能塑料，用于多种应用。例如，聚酰胺树脂和聚酯树脂适合用于各种工业部件，包括电气/电子部件、机器部件和汽车部件的制造，由于它们的机械性能和韧性的良好平衡，所以主要是通过注塑成型。具有优异的模制性能、耐热性、机械性能和耐化学性的聚酯树脂，尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，被广泛用作用于工业模制品例如连接头、继电器、以及汽车的开关和电气/电子器件的材料。无定形树脂例如聚碳酸酯树脂是高透明的且尺寸稳定。由于这些优势，无定形树脂用于很多领域，包括光学材料和家用电器的部件、OA装置和汽车。

电气/电子器件应该防止由静电和灰尘污染引起的故障。为此，电气/电子器件需要具有抗静电性能。汽车燃料泵部件也需要具有除了现有物理性能之外的高电导率。

添加剂例如表面活性剂、金属粉末和金属纤维通常用于使树脂具有导电性。然而，这些添加剂常使最终模制品的物理性能(例如电导率和机械强度)劣化。

导电炭黑是使树脂具有电导率的常用材料。然而，必须添加大量炭黑来实现高电导率并且炭黑的结构在熔融混合的过程中也易分解。得到的树脂加工性能差并且热稳定性以及其他物理性能会受到巨大劣化。

在这些情况下，为了实现提高电导率，同时减少加入的导电填充剂的量，研究集中于包含碳纳米管代替导电炭黑的树脂复合材料。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供一种具有高电导率和提高的机械性能的复合材料。

本发明的进一步目的是提供一种具有高电导率和提高的机械性能的模制品。

技术方案

本发明的一方面提供了一种通过加工树脂组合物获得的复合材料，所述树脂组合物包括热塑性树脂、多壁碳纳米管和增强材料，其中所述多壁碳纳米管的平均直径为10nm或大于10nm，所述多壁碳纳米管的壁由10层或大于10层的石墨烯层组成，所述多壁碳纳米管的I_d/I_g为1或小于1，并且所述复合材料中存在的碳纳米管的余量长度的比率为40％或大于40％，所述余量长度的比率由公式1定义：

<公式1>

余量长度的比率(％)＝(复合材料中长度≥500nm的碳纳米管的含量)/(复合材料中所有碳纳米管的含量)×100

本发明的另一方面提供了一种包含所述复合材料的模制品。

有益效果

根据本发明的一方面的复合材料通过挤出包含多壁碳纳米管和增强材料的热塑性树脂组合物来获得。作为原材料的多壁碳纳米管具有预定的平均直径并且其壁由预定数量的石墨烯层组成，从而有助于提高复合材料的电导率和机械性能。此外，碳纳米管具有低的I_d/I_g，表明它们在挤出期间分解更少。因此，复合材料中存在的碳纳米管的平均长度减小更少，从而导致复合材料的电导率提高，同时使热塑性树脂的物理性能的变化最小。因此，通过模制复合材料获得的模制品适用于在要求高电导率和机械性能的各种部件中使用。

具体实施方式

现在将详细地描述本发明。应该理解，本说明书和权利要求书中使用的术语和单词不应该理解为限于常规或词汇意义，而是应该基于发明人能适当定义术语和单词的概念以更好地描述他/她自己的发明的原则，理解为与本发明的技术观点对应的含义和概念。

本发明的一个实施例提供一种复合材料，该复合材料通过加工包含热塑性树脂、多壁碳纳米管和增强材料的树脂组合物而获得，其中，所述多壁碳纳米管的平均直径为10nm或大于10nm，所述多壁碳纳米管的壁由10层或大于10层的石墨烯层组成，所述多壁碳纳米管的I_d/I_g为1.0或小于1.0，并且复合材料中存在的碳纳米管的余量长度的比率为40％或大于40％。余量长度的比率通过公式1定义：

[公式1]

余量长度的比率(％)＝(复合材料中长度≥500nm的碳纳米管的含量)/(复合材料中所有碳纳米管的含量)×100

包含碳纳米管和增强材料的热塑性树脂组合物可以加工成具有提高的机械性能和电导率的复合材料。此时，在加工期间应当尽可能防止热塑性树脂的固有的机械性能以及碳纳米管和增强材料的物理性能劣化。然而，当例如通过要求高温和高压条件的挤出加工原材料时，它们在此过程中会被压碎或切断，从而导致机械性能劣化。

在本发明中，在不显著损失原材料的特性的情况下使原材料在加工过程期间的物理性能的劣化最小，从而获得复合材料的所需的电导率和机械性能。为此，作为原材料的多壁碳纳米管的平均直径和壁的数量被限定在如上所述的预定值。因此，防止复合材料中存在的碳纳米管变形，例如，切断，从而得到很高的余量长度的比率。

所述I_d/I_g表示在加工之前碳纳米管的拉曼光谱中D峰(D带)的强度与G峰(G带)的强度的比率。通常，碳纳米管的拉曼光谱具有与石墨sp²键相对应的两个主要的可区分峰，即，在1,100cm^-1至1,400cm^-1处的较高峰和在1,500cm^-1至1,700cm^-1处的较低峰。中心在1,300cm^-1左右，例如，在约1,350cm^-1处的第一峰(D带)表明存在碳颗粒并且反映不完整且无序的壁的特征。中心在1,600cm^-1左右，例如，在1,580cm^-1处的第二峰(G带)表明形成连续的碳-碳(C-C)键并且反映碳纳米管的结晶石墨层的特征。波长值会随着用于光谱测量的激光的波长略有变化。

碳纳米管的无序或缺陷的程度可以通过D带峰与G带峰的强度比率(I_d/I_g)来评价。随着比率I_d/I_g增大，碳纳米管可以评价为高无序或有缺陷。随着比率I_d/I_g减小，碳纳米管可以评价为具有较少缺陷并且具有高结晶度。此处使用的术语“缺陷”指当作为杂质的不必要原子构成碳纳米管的碳-碳键、必要碳原子数不足，或发生错排时形成的碳纳米管的排列中包含瑕疵，例如，晶格缺陷。当向碳纳米管施加外部刺激时，碳纳米管容易在缺陷部分断裂。

每个D带峰和G带峰的强度可以为，例如，定义为在拉曼光谱中，在带的X轴中心上方的峰的高度或者在峰下方的面积。为了便于测量，可以采用在相应带的X轴中心上方的峰的高度。

根据一个实施方案，作为原料的碳纳米管的I_d/I_g可以限于0.01至1.0的范围，例如，0.01至0.7或0.01至0.5的范围内。在这个范围内，在作为终产品的复合材料中存在的碳纳米管的平均长度可以减小更少。碳纳米管的余量平均长度的比率可以用公式1表示。

[公式1]

余量长度的比率(％)＝(复合材料中长度≥500nm的碳纳米管的含量)/(复合材料中所有碳纳米管的含量)×100

当余量长度的比率高的时候，可以使用少量的碳纳米管来提高热塑性树脂的电导率，这有利于维持树脂的物理性能。

在本发明中，加工之前作为原料添加到热塑性树脂中的碳纳米管的直径、壁数和I_d/I_g值限于上面规定的预定值。通过选择性使用具有较少缺陷和高结晶度的碳纳米管，在加工过程中例如挤出时碳纳米管的断裂量减少。由在加工过程中施加的外部刺激引起的碳纳米管的断裂量的降低使得在加工后碳纳米管的余量长度的比率增大。

具有增大的余量长度比率的碳纳米管的结构优势在于提高热塑性树脂的电导率。所述碳纳米管在热塑性树脂的基质内具有网络结构。因此，留在终产品中的较长的碳纳米管更有利于网络的形成，并且因此，网络之间的接触频率降低。这引起接触电阻降低，从而有助于电导率进一步提高。

根据一个实施方案，碳纳米管的余量长度的比率可以是40％或大于40％，例如，在40％至99％，40％至90％，或45％至90％的范围内。在这个范围内，作为终产品的复合材料的电导率能够得到提高，同时维持复合材料的加工性能，而不劣化机械性能。

本发明中使用的碳纳米管是碳的同素异形体，并且指的是由排列成六角形蜂窝图案的碳原子组成并且直径在纳米范围内极小的管状材料。

碳纳米管是直径在纳米尺度的卷起的(rolled-up)石墨烯片，并且根据石墨烯片的卷起的角度和形状而具有不同特性的多种结构。碳纳米管根据由石墨烯片组成的壁的数量分为单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。

不同于单壁碳纳米管，多壁碳纳米管在复合材料生产期间不容易受损，如切断，从而在加工之后留下更大的余量长度。这有助于作为加工的产品的复合材料的机械强度和电导率的进一步提高。

根据一个实施方案，在本发明的复合材料的生产中使用的多壁碳纳米管具有由10或大于10个的石墨烯片，例如，10至50个石墨烯片或10至30个石墨烯片组成的壁。使用由约10个或大于10个的石墨烯片组成的壁的多壁碳纳米管可以进一步提高复合材料的机械强度。

根据一个实施方案，在生产本发明的复合材料中用作原材料的多壁碳纳米管可以具有约10nm或大于10nm，例如，在约10nm至约30nm的范围内的平均直径。在此范围内，多壁碳纳米管在加工(例如挤出)之后的余量长度减小更少，因此，可以防止作为最终产品的复合材料的机械强度和电导率的劣化。

根据一个实施方案，作为原材料的多壁碳纳米管可以具有约500nm或大于500nm，例如，在800nm至1000μm或800nm至300μm的范围内的平均长度。在此范围内，多壁碳纳米管在结构上有利于提高热塑性树脂复合材料的电导率。

根据一个实施方案，热塑性树脂复合材料中存在的多壁碳纳米管可以具有约0.5μm或大于0.5μm，0.6μm或大于0.6μm，或者0.7μm或大于0.7μm，以及50μm或小于50μm，30μm或小于30μm，或者10μm或小于10μm的平均长度。

基于100重量份的热塑性树脂，多壁碳纳米管的使用量可以为约0.1至约10重量份或0.1至5重量份。在这个范围内，可以提高复合材料的电导率，同时最小化热塑性树脂固有的机械性能的劣化。

多壁碳纳米管不限于特定类型，并且可以是束型或非束型。

除非另外提及，此处使用的术语“束型”指其内的碳纳米管平行排列或缠结以形成束或捆的一类碳纳米管，并且术语“非束型或缠结型”指不具有具体形状例如束式或捆式形状的碳纳米管类型。

所述束型多壁碳纳米管的形状基本上为其中的碳纳米管线结合起来形成束。这些线可以为直线形状或弯曲形状或者它们的结合。所述束型碳纳米管的形状也可以为直线形状或弯曲形状或者它们的结合。

根据一个实施方案，热塑性树脂复合材料的生产中使用的碳纳米管可以具有在80kg/m³至250kg/m³，例如，100kg/m³至220kg/m³的范围内的相对高的堆积密度。在这个范围内，可以有利地提高复合材料的电导率。

根据一个实施方案，复合材料的生产中使用的增强材料可以为纤维形状。由于这个形状，增强材料可以在热塑性树脂的基质内形成网络结构并且可以与多壁碳纳米管进行结构缠结，使作为最终产品的复合材料的机械强度得到提高。

在本发明的复合材料中，可以不加限制地使用任何具有纤维形状的增强材料。例如，增强材料可以选自碳纤维、玻璃纤维、磨碎玻璃纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维，以及它们的混合物。

所述增强材料可以为碳质或石墨的碳纤维。碳质碳纤维的具体例子包括碳粉、精细碳颗粒、炭黑和碳纤维。更具体地，优选使用直径在约5μm至约15μm的范围内且长度在约100μm至约900mm的范围内的针状碳纤维。还优选使用长径比(长与宽的比率，L/H)为250至1600的碳纤维。

所述具有纤维形状的增强材料可以为玻璃纤维。所述玻璃纤维可以为本领域市售的玻璃纤维的任意一种。例如，所述玻璃纤维可以具有约8μm至约20μm的直径和约1.5mm至约8mm的长度。当所述玻璃纤维的直径在上述规定的范围内时，可以有效提高组合物的抗冲击性。当所述玻璃纤维的长度在上述规定的范围内时，组合物可以容易地加入到挤出机或注塑机中，并且也可以显著提高组合物的抗冲击性。

所述玻璃纤维可以具有选自由圆形、椭圆形、矩形和哑铃形状构成的组中的横截面。哑铃形状指两个圆通过直线连接的形状。所述玻璃纤维可以为平面特种玻璃纤维。在这种情况下，将玻璃纤维切断，使其具有25μm至30μm(w)和5至10μm(l)的面积和2mm至7mm的长度。鉴于热塑性树脂组合物的加工性能、表面特征和机械性能(具体地，挠曲强度)，优选使用切断的玻璃纤维。

所述玻璃纤维可以用处理剂处理来防止与热塑性树脂的不希望的反应，并且实现浸渍度的提高。所述玻璃纤维可以在制备过程中或后处理过程中处理。

所述处理剂可以为，例如，润滑剂、偶联剂或表面活性剂。所述润滑剂用于在玻璃纤维的生产过程中形成具有恒定的直径和厚度的优异线(strand)。所述偶联剂用于使玻璃纤维和树脂良好地粘合。根据使用的树脂和玻璃纤维的种类适当选择所述处理剂，赋予作为增强材料的玻璃纤维优异的物理性能。

基于100重量份的热塑性树脂，可以包含0.1至50重量份的量的增强材料。在这个范围内，树脂组合物和模制品的机械强度能够得到提高。另外，树脂组合物流动性高，从而保证高的加工性能和模制性能。

所述热塑性树脂组合物还可以包含碳质导电剂。所述碳质导电剂可以选自，例如，炭黑、石墨烯、碳纳米纤维、富勒烯和碳纳米线。基于100重量份的热塑性树脂，所述碳质导电剂的添加量可以为约0.1至约30重量份的范围。在这个范围内，树脂组合物的电导率可以进一步提高，且树脂组合物的物理性能不会劣化。

所述碳质导电剂可以为炭黑。作为炭黑，可以使用，例如，炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、热炭黑或科琴黑。然而，炭黑的种类没有限制。所述炭黑的平均粒径值在20μm至100μm的范围内。在这个范围内，树脂组合物的电导率可以有效提高。

所述碳质导电剂可以为石墨烯。石墨烯，二维碳同素异形体，可以通过各种方法，例如剥离、化学氧化/还原、热解和化学气相沉积法来生产。剥离指由石墨物理分离单层石墨烯的方法，化学氧化/还原指石墨分散在溶液中且被化学还原来得到石墨烯的方法，热解指碳化硅(SiC)基底在高温下热裂解来得到石墨烯层的方法。具体地，用于合成高质量石墨烯的示例性方法为化学气相沉积法。

根据一个实施方案，所述石墨烯可以具有0.1或小于0.1的长径比，包含100层或小于100层，且具有的比表面积为300m²/g或大于300m²/g。石墨烯指在石墨的hcp晶体结构中sp²-键合碳(C)原子的单一平面网络。广义上讲，石墨烯意在包括由多层的石墨烯组成的复合材料层。

根据一个实施方案，所述碳质导电剂可以为具有大比表面积、高电导率和强吸附性的碳纳米纤维。例如，所述碳纳米纤维可以通过在高温下裂解含碳气态化合物、使裂解产物生长，并且在先前制备的金属催化剂上进一步使得到的碳材料生长成纤维形式来生产。所述裂解后的碳产物在尺寸为数纳米的金属催化剂的表面上经过吸附、裂解、吸附、扩散和沉积来形成具有高结晶度和纯度的层状石墨烯层。所述金属催化剂可以为过渡金属例如镍、铁或钴并且可以为颗粒形式。在催化剂颗粒上形成的碳纳米纤维生成纳米范围的直径，相当于其他种类的通用碳纤维的直径(～10μm)的约百分之一。小直径使碳纳米纤维具有大的比表面积、高电导率、强吸附性和优异的机械性能。由于这些优势，碳纳米纤维适合在树脂组合物中使用。

可以通过各种方法，包括电弧放电、激光烧蚀、等离子体化学气相沉积和化学气相沉积(CVD)来合成碳纳米纤维。碳纳米纤维的生长受温度和使用的碳源、催化剂以及基底的种类等因素的影响。具体地，基底和催化剂颗粒的扩散以及它们之间的界面相互作用的差异影响合成的碳纳米纤维的形状和微结构。

此处使用的术语“堆积密度”指作为原料的碳纳米管的表观密度并且可以通过用碳纳米管的重量除以碳纳米管的体积来计算。

根据一个实施方案，所述热塑性树脂复合材料还可以包括选自由阻燃剂、冲击改性剂、阻燃剂助剂、润滑剂、塑化剂、热稳定剂、抗滴剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、颜料、染料和无机添加剂组成的组中的一种或多种添加剂。基于100重量份的热塑性树脂，所述添加剂的使用量可以为0.1至10重量份。这些添加剂的具体种类是本领域熟知的并且可以由本领域技术人员适当选择。

根据一个实施方案，在复合材料的制备中使用的热塑性树脂可以为任何本领域已知的树脂。根据一个实施方案，所述热塑性树脂可以选自下述树脂组成的组：聚碳酸酯树脂；聚丙烯树脂；聚酰胺树脂；芳香族聚酰胺树脂；芳香族聚酯树脂；聚烯烃树脂；聚酯碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚苯硫醚树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；聚亚芳基树脂；环烯烃树脂；聚醚酰亚胺树脂；聚缩醛树脂；聚乙烯醇缩醛树脂；聚酮树脂；聚醚酮树脂；聚醚醚酮树脂；聚芳基酮树脂；聚醚腈树脂；液晶树脂；聚苯并咪唑树脂；聚乙二酰脲树脂；通过使选自由芳香族烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物组成的组中的一种或多种的乙烯基单体进行聚合或共聚而得到的乙烯基聚合物和共聚物树脂；二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；丙烯腈-二烯-芳香族烯基化合物共聚物树脂；芳香族烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基马来酰亚胺共聚物树脂；丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香族烯基化合物共聚物树脂；聚烯烃；氯乙烯树脂；氯代氯乙烯树脂；以及它们的混合物。这些树脂的具体种类是本领域已知的并且可以由本领域技术人员适当选择。

所述聚烯烃树脂的例子包括，但是不限于，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)。这些聚烯烃树脂可以单独使用或组合使用。在一个实施方案中，所述聚烯烃选自由聚丙烯均聚物(如，无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯)、聚丙烯共聚物(如，聚丙烯无规共聚物)，以及它们的混合物组成的组。合适的聚丙烯共聚物包括，但是不限于，通过在选自由乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)，以及己-1-烯(即1-己烯)组成的组中的至少一种共聚单体的存在下，使丙烯聚合来制备的无规共聚物。在所述聚丙烯无规共聚物中，所述共聚单体的存在量可以为任何合适的量，但是通常为约10重量％或小于10重量％(例如，约1至约7重量％或约1至约4.5重量％)的存在量。

所述聚酯树脂可以为作为二羧酸组分与二醇组分骨架的缩聚物的均聚酯或共聚酯。均聚酯的代表性例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己基二亚甲基酯，以及聚二苯酸乙二醇酯(polyethylene diphenylate)。尤其优选由于价格低而在很多应用中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯。将所述共聚酯定义为选自由具有二羧酸骨架的组分和具有二醇骨架的组分组成的组中的至少三种组分的缩聚物。具有二羧酸骨架的组分的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、环己烷二羧酸，以及它们的酯衍生物。具有二醇骨架的组分的例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-二(4’-β-羟乙氧基苯基)丙烷、异山梨酸酯(isosorbates)、1,4-环己烷二甲醇和螺乙二醇(spiroglycols)。

所述聚酰胺树脂的例子包括尼龙树脂和尼龙共聚物树脂。这些聚酰胺树脂可以单独使用或以它们的混合物使用。所述尼龙树脂可以为：通过公知的内酰胺例如ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺-6(尼龙6)；由氨基酸例如氨基己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二烷酸得到的尼龙聚合产物；由脂肪族、脂环族或芳香族的二元胺，例如乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺(5-methylnonahexamethylenediamine)、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二(4-氨基环己烷)甲烷、二(4-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷、二(氨基丙基)哌嗪，或氨基乙基哌啶，与脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸，例如己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸或2-甲基对苯二甲酸，进行聚合得到的尼龙聚合物；以及它们的共聚物或混合物。所述尼龙共聚物的例子包括：聚己内酰胺(尼龙6)和聚癸二酰己二胺(尼龙6,10)的共聚物；聚己内酰胺(尼龙6)和聚己二酰己二胺(尼龙66)的共聚物；以及聚己内酰胺(尼龙6)和聚十二内酰胺(尼龙12)的共聚物。

所述聚碳酸酯树脂可以通过将二酚与碳酰氯、卤代甲酸酯(haloformate)、碳酸酯或它们的组合进行反应来制备。此种二酚的具体例子包括对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(又称‘双酚A’)、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)酮和二(4-羟苯基)醚。在这些物质中，优选2,2-二(4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-二(4-羟苯基)环己烷，更优选2,2-二(4-羟苯基)丙烷。

所述聚碳酸酯树脂可以为由两种或更多种不同的二酚制备的共聚物的混合物。作为聚碳酸酯树脂，可以使用，例如，线型聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂和聚酯碳酸酯共聚物树脂。

所述线型碳酸酯树脂可以为，例如，双酚-A型聚碳酸酯树脂。所述支链聚碳酸酯树脂可以为，例如，通过将多官能芳香族化合物，例如偏苯三酸酐或偏苯三酸，与二酚和碳酸酯进行反应来制备的那些物质。基于相应支链聚碳酸酯树脂的总摩尔数，可以包含0.05摩尔％至2摩尔％的量的多官能芳香族化合物。所述聚酯碳酸酯共聚物树脂可以为，例如，通过将双官能羧酸与二酚和碳酸酯进行反应制备的那些物质。作为所述碳酸酯，可以使用，例如，碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯或碳酸亚乙酯。

作为所述环烯烃聚合物，可以以降冰片烯聚合物、单环烯烃聚合物、环状共轭二烯聚合物、乙烯基脂环族烃类聚合物，以及它们的氢化物作为例示。所述环烯烃聚合物的具体例子包括以商品名“Apel”(Mitsui Chemicals)可获得的乙烯-环烯烃共聚物、以商品名“Aton”(JSR)可获得的降冰片烯聚合物和以商品名“Zeonoa”(Nippon Zeon)可获得的降冰片烯聚合物。

本发明的另一方面提供一种制备热塑性树脂复合材料的方法。该方法没有特殊限制。例如，所述热塑性树脂复合材料可以通过将原料的混合物加入到通常所知的熔融混合器例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机、捏合机或混合辊中，并且在约100℃至500℃或200℃至400℃的温度下捏合混合物来制备。

原料的混合顺序没有特殊限制。例如，可以将热塑性树脂、平均长度在上面规定的范围内的碳纳米管以及任选的添加剂预先混合，并在热塑性树脂的熔点或熔点以上的温度使用单或双螺杆挤出机均匀熔融捏合混合物。或者，原料在溶液中混合并去除溶剂。考虑产率，优选使用单或双螺杆挤出机均匀地熔融捏合原料。当在热塑性树脂的熔点或熔点以上的温度均匀熔融捏合原料时，尤其优选使用双螺杆挤出机。

可以使用任何捏合方法来生产本发明的复合材料。例如，热塑性树脂和碳纳米管可以一次捏合到一起。根据主颗粒(master pellet)法，制备在热塑性树脂中包含高浓度碳纳米管的树脂组合物(主颗粒)，向该树脂组合物中进一步添加碳纳米管直到浓度达到指定水平，随后进行熔融捏合。根据另一优选的方法，通过将热塑性树脂和任选的添加剂加入到挤出机中，并且通过侧加料器向挤出机提供碳纳米管，来制备复合材料。这个方法能有效抑制对碳纳米管的损害。

作为挤出的结果，复合材料可以制备为颗粒形式。

根据一个实施方案，在复合材料的生产中用作原料的碳纳米管的平均长度可以由扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)图像来测量。具体地，作为原料的碳纳米管的粉末由SEM或TEM成像，然后使用图像分析仪，例如，Scandium5.1(Olympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析图像来确定碳纳米管的平均长度。

复合材料中包含的碳纳米管的平均长度和分布状态可以通过如下步骤来确定：将树脂固体分散在有机溶剂，例如，丙酮、乙醇、正己烷、氯仿、对二甲苯、正丁醇、石油醚、1,2,4-三氯苯或十二烷中来得到具有预定浓度的分散液；由SEM或TEM得到该分散液的图像；以及使用图像分析仪分析图像。

由该方法制备的碳纳米管-热塑性树脂复合材料不存在与生产加工和二次加工适性相关的问题，且不损害它的机械强度。另外，尽管碳纳米管的存在量小，但是复合材料具有足够的电学性能。

根据一个实施方案，复合材料可以通过本领域已知的任何合适的工艺，例如注塑、吹塑、压模或纺纱来模制为不同制品。模制品可以为注塑模制品、挤出模制品、吹塑模制品、膜、片和纤维。

所述膜可以通过已知的熔融膜形成工艺来制备。例如，根据单或双螺杆拉伸工艺，原料在单或双螺杆挤出机中熔融、由膜模头挤出，并在冷却鼓上冷却来制备非拉伸膜。所述非拉伸膜可以使用辊型纵向拉伸机和称为拉幅机的横向拉伸机沿纵向和横向方向进行适当拉伸。

所述纤维包括各种纤维，例如未拉伸丝、拉伸丝和超拉伸丝。所述纤维可以通过已知的熔融纺纱工艺来制备。例如，将由作为原料的树脂组合物制成的切片加入单或双螺杆挤出机中并在其中捏合，通过聚合物流动线切换器和位于挤出机顶端的过滤层由喷丝头挤出，冷却，拉伸并进行热固。

本发明的复合材料的拉伸强度可以是83MPa或大于83MPa，95MPa或大于95MPa，或100MPa或大于100MPa，拉伸模量为3.3GPa或大于3.3GPa，4GPa或大于4GPa，或5GPa或大于5Gpa，并且表面电阻率为1.0x10⁹Ω/sq或小于1.0x10⁹Ω/sq。

具体地，本发明的复合材料利用其高电导率和优异的机械性能，可以加工为模制品例如抗静电制品、电气/电子产品外壳和电气/电子部件。

根据一个实施方案，所述模制品可以用于各种应用，包括汽车部件、电气/电子部件和构成组件。所述模制品的具体应用包括：汽车引擎部件，例如气体流量计、气泵、自动恒温器外壳、引擎支架、点火线圈、电火箱、离合器套环、传感器外壳、怠速控制阀、真空开关阀、ECU外壳、真空泵箱、抑制开关、转速传感器、加速度传感器、分电器盖、线圈骨架(coil bases)、ABS制动器箱、散热器水箱顶部和底部、冷却风扇、风扇护罩、发动机罩、气缸盖、油杯盖、油盘、滤油器、燃料盖、燃料过滤器、分电器盖、蒸汽罐外壳、空气清洁器外壳、正时皮带罩、制动加力器部件、各种箱、各种管、各种罐、各种软管、各种夹子、各种阀门和各种管道；汽车内饰件，例如转矩控制杆、安全带部件、寄存叶片(register blades)、清洗器杆、车窗调节器把手、车窗调节器按钮、近光灯杆、防晒板和各种马达外壳；汽车外部部件，例如顶部桁材、挡泥板、装饰物、保险杠、后视镜支撑体、扰流板、引擎盖遮光栅格、车轮盖、轮毂罩、格栅板罩框(grill apron cover frames)、灯反射器、灯挡板和门把手；各种汽车连接器，例如线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器和门孔连接器；以及电气/电子部件，例如继电器箱、线圈轴、光拾取底盘、电动机壳、笔记本PC外壳和内部部件、LED显示外壳和内部部件、打印机外壳和内部部件、便携终端例如手机、移动PC和移动电话的外壳和内部部件，记录介质(例如，CD、DVD、PD和FDD)驱动外壳和内部部件，复印机外壳和内部部件，传真机外壳和内部部件，以及抛物面天线。

其他的应用包括家用和办公用电器部件，例如，VTR部件，电视部件，熨斗，吹风机，电饭锅部件，微波炉部件，原声乐器部件，成像装置例如摄影机和投影仪的部件，光记录媒体例如激光磁盘(注册商标)、光盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、DVD-RAM和蓝光光盘的基质，照明器部件，冰箱部件，空调部件，打印机部件和文字处理器部件。

其他应用包括：电子乐器、家用游戏机和便携式游戏机的外壳和内部部件；电气/电子部件，例如各种齿轮、各种箱子、传感器、LEP灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈轴、电容器、各种电容器箱、光学拾取器、振荡器、各种终端机板、变压器、插头、印刷电路板、调谐器、扬声器、麦克风、听筒、小马达、磁头基座、功率模块、半导体部件、液晶部件、FDD托架、FDD底盘、马达刷支撑座、变压器构件和线圈轴；以及各种汽车连接器，例如线束连接器、SMJ连接器、PCB连接器和门孔连接器。

因为所述模制品具有提高的电导率以充分吸收电磁波，所以它可以用作电磁屏蔽材料。因为所述电磁屏蔽材料具有吸收和衰减电磁波的能力，所以所述电磁屏蔽材料表现出提高的电磁波吸收性。

所述热塑性树脂复合材料和包含所述复合材料的模制品可以回收利用，例如，通过将所述复合材料和模制品磨碎，优选磨为粉末，并且选择性地与添加剂混合得到树脂组合物。所述树脂组合物能够加工为本发明的复合材料并且也可以模制为本发明的模制品。

本发明的实施方式

将参照下面的实施例详细地描述本发明。然而，本发明可以以很多形式体现并且不应该理解为限于这些实施例。提供所述实施例是为了使本领域普通技术人员充分理解本发明。

<实施例>

在下面的实施例和对比例中使用的组分和添加剂如下。

(a)聚酰胺树脂

LUMID GP-1000B(LG Chem Ltd.).

(b)碳纳米管

表1中显示了具有不同的I_d/I_g比率、平均直径、平均长度和石墨烯片数量的碳纳米管。

<实施例1-6和对比例1-5>

具有表1中示出的量的碳纳米管和玻璃纤维与聚酰胺树脂混合，使得总量为100重量％。然后所述混合物从双螺杆挤出机(L/D＝42,φ＝40mm)中挤出，同时使温度曲线上升到280℃，以生产尺寸为0.2mm×0.3mm×0.4mm的颗粒。

所述颗粒在280℃的温度下在平板翼型条件下在注塑机中模制，来生产厚为3.2mm、长为12.7mm的犬骨状样品。每个样品在23℃和50％的相对湿度下维持48小时。

作为原料的多壁碳纳米管的束平均长度和平均直径通过如下步骤来测量：使用SEM对多壁碳纳米管的粉末进行成像，并使用Scandium 5.1(Olympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析该SEM图像。

通过下面的方法测量样品的机械性能。结果在表1中示出。

-拉伸强度和拉伸模量

根据ASTM D638实验标准评价实施例1-6和对比例1-5中获得的每个样品(3.2mm厚)的拉伸强度和拉伸模量。

-表面电阻率(Ω/cm)

根据ASTM D257使用SRM-100(PINION)测量实施例1-6和对比例1-5中获得的每个样品的表面电阻。

-余量碳纳米管的平均长度

将颗粒分散在氯仿中来得到0.1g/l的分散液。由TEM(Libra120,Carl Zeiss Gmbh,Germany)采集分散液的图像并使用SCANDIUM 5.1(Olympus Soft Imaging Solutions GmbH)进行分析来确定残余碳纳米管的平均长度。

[表1]

如表1中所示，实施例1-6的复合材料的碳纳米管的余量长度很大。此外，实施例1-6的复合材料表现出提高的电导率，同时具有很高的拉伸强度和很高的拉伸模量。相比之下，对比例1-5的复合材料与实施例1-6的复合材料相比整体表现出很低的拉伸强度和很低的拉伸模量。具体地讲，实施例1-6的复合材料的碳纳米管的余量长度的比率小于40％，导致恢复出来的表面电阻率很高(即，很低的电导率)。

<实施例7>

按照与实施例1中相同的方式来制备样品，不同之处在于具有表2中所示的量的碳纳米管、玻璃纤维和炭黑与聚酰胺树脂混合，使得总量为100重量％。按照与实施例1中所述的方法相同的方法测量样品的性能。结果在表2中示出。

[表2]

如表2所示，添加作为导电添加剂的炭黑有助于进一步提高实施例7的复合材料的拉伸模量和电导率。