一种含氟聚合物浓缩分散液及其制备含氟聚合物的方法

摘要

本发明公开了一种含氟聚合物浓缩分散液及其制备含氟聚合物的方法，使用分子结构式为CF

说明书

技术领域

本发明涉及含氟聚合物的合成领域，特别是涉及制备PTFE、FEP、PFA、TFE/HFP/PAVE共聚物的过程对表面活性剂的稳定性要求以及满足对氟聚合物树脂的分子量控制要求和色泽要求。

背景技术

全氟辛酸是水相分散聚合工艺生产含氟聚合物的表面活性剂。全氟辛酸的分子结构稳定同时有优良的表面性能，其次具有强热稳定性和动力学稳定性，因此全氟辛酸被认为具有持久性、生物蓄积性和毒性，为人类可疑致癌物。2006年EPA颁布了限制法令，认为全氟辛酸铵(PFOA)和一些可分解生成PFOA的化学品的因其高度的稳定性和难以降解的特性，极可能引发癌症等重大疾病。2014年6月世界卫生组织国际癌症研究机构关于人类致癌风险的专题报告，PFOA被分类为2B类(人类可疑致癌物)。

因此世界上很多公司和研究单位均在开发PFOA的替代品。鉴于PFOA的持久性是基于其大于7个C的直链全氟烷基。替代品的开发方向主要是降低表面活性剂中的全氟碳链的长度。但如果烷基碳链过短，也会引起分散液的稳定性下降。因而在维持或增加碳链的基础上，减少全氟烷基碳链的长度是PFOA替代品的主要开发方向。其中：

3M创新公司的发明专利CN101312943提到以下通式的氟化表面活性剂：[Rf(O)-CQH-CF₂-O]-R-G，其中Rf表示部分氟化或完全氟化的脂族基团，该基团可任选地间杂有一个或多个氧原子，Q为CF₃或F，R为脂族或芳族烃基，G表示羧酸或磺酸或他们的盐，所述的表面活性剂尤其可用于使氟化单体以水乳液聚合反应方式聚合。

专利CN103193904A公开了一种含氟表面活性剂用于分散法制备含氟聚合物，其描述的表面活性剂通式为：[Rf-(O)_m-CHF-Rf’-COO]_nAⁿ⁺，其中Rf为部分或完全氟化的直链或带支链的烷基，或者插入1-6个醚氧原子的部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基；m为0或1，Rf’为部分氟化或完全氟化，且主链含两个碳原子以上的直链或带支链的烷基。其通过在主链上引入O原子等杂原子以降低分子链的化学稳定性和持久性。但此类表面活性剂在用于含氟聚合物分散聚合工艺时，容易形成凝胶块状物而导致聚合物破乳和分离困难。

美国专利No.5749508，No.4025709，No.5688884，No.4380618公开了由Rf-C₂H₄-SO₃M表示的表面活性剂，其中Rf表示全氟化脂族基团，并且其中M表示阳离子。此类表面活性剂在用于TFE、TFE/HFP、TFE/HFP/PAVE分散聚合时，会发生链转移反应导致聚合速度过慢，聚合产物的分子量偏低等问题。

专利CN103204961提及使用低分子量含氟表面活性剂用于含氟聚合的方法。所述的表面活性剂通式为[Rf-(O)_m-Rf’-COO]Aⁿ⁺,其中Rf为全氟烷基，m为0～1的整数，Rf’为“部分氟化或完全氟化的直链或带支链的烷基”。但是该专利并没有对含部分氟化的烷基的表面活性剂有过具体的描述，且对于含部分氟化烷基的表面活性剂在含TFE单体的聚合中可能造成不可控的链转移反应在该专利中并没有论述。

也有公开专利使用不含氟的表面活性剂用于含氟聚合物的制备聚合物的制备，如专利CN101787091B公开了使用不含氟的阳离子型表面活性剂，专利公开了使用不含氟的阴离子表面活性剂。但是此类表面活性剂在聚合物的后续处理过程中会由于热处理过程的分解碳化而引起含氟聚合物的色泽变化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题就是提供一种含氟聚合物的分散聚合方法，使用含氟表面活性剂作为PFOA的替代品或者替代组分之一，用于含氟聚合物的水相分散聚合，且聚合乳液不发生凝胶。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种含氟聚合物的分散聚合方法，使用分子结构式为CF₃{(CF₂)_nC(CF₃)₂CH₂}_mCOOH的表面活性剂作为聚合分散剂制备含氟聚合物，其中n是0～4的整数，m是1～2的整数。

优选的，所述表面活性剂加入量和水的加入量之比为1：1000～1：100。

优选的，使用卧式反应装置，搅拌转速0-150rpm；反应温度15～100℃；反应压力1Mpa～4Mpa。

优选的，所述的含氟聚合物为PTFE、FEP、PFA、ETFE、以及TFE/HFP/PAVE和TFE/VDF/HFP三元共聚树脂中的任意一种。

优选的，n为2，m为1。

优选的，n为1，m为2。

优选的，使用分子结构式为CF₃{(CF₂)_nC(CF₃)₂CH₂}_mCOOH的表面活性剂作为聚合分散剂制备含氟聚合物方法包括如下步骤：

1)带搅拌功能的卧式反应装置置换抽空，除氧后，在反应装置内依次加入去离子水和表面活性剂，保持搅拌转速80-150rpm；

2)升温到指定反应温度；

3)反应压力控制在1Mpa～4Mpa之间；

4)反应过程中保持压力恒定，持续加入反应单体；

5)当水相中固含量达到20～30时，停止搅拌，终止反应；

6)聚合物乳液经分离干燥，得到目标产品。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和偏重亚硫酸钠、硫酸铜中任意一种。

优选的，指定反应温度视不同的引发剂而不同，使用过硫酸钾时温度为80～100℃，过硫酸铵时为60～80℃，过氧化琥珀酸时为85～100℃，过硫酸钾和偏重亚硫酸钠和硫酸铜时为15～40℃。

优选的，反应压力视不同聚合物而不同，PTFE聚合压力为0.8～3.0Mpa，TFE/HFP聚合压力为3.0～4.0Mpa。

本发明还提供了一种含氟聚合物浓缩分散液，包含分子结构为CF₃{(CF₂)_nC(CF₃)₂CH₂}_mCOOH的表面活性剂；其中n是0～4的整数，m是1～2的整数。

在替代POFA的含氟表面活性剂的主链上引入亚甲基是一种比较通用的含氟表面活性剂合成方法，其目的是降低该表面活性剂的生物持久性，但是此类表面活性剂在用于含有TFE单体的水相聚合反应时，发现得到的聚合物产品分子量偏低，经分析该类表面活性剂有链转移反应发生。因此我们尝试了使用三氟甲基侧基，通过空间位阻效应，阻止主链上的亚甲基参与链转移反应。

本发明使用分子结构式为CF₃{(CF₂)_nC(CF₃)₂CH₂}_mCOOH的表面活性剂作为聚合分散剂制备含氟聚合物，拥有上述结构的含氟表面活性剂，可以用于水相分散聚合工艺生产氟聚合物的过程中，特别是在用于TFE、TFE/HFP、TFE/PPVE、TFE/乙烯聚合反应时，不会发生表面活性剂链转移反应导致分子量不可控。同时该表面活性剂可以作为PFOA的替代品或者替代组分之一，用于含氟聚合物的水相分散聚合，聚合乳液不发生凝胶。该表面活性剂原料易得，成本较低，具备工业化价值。

具体实施方式

针对现有技术的不足，本发明开发了一种使用含侧基的含氟表面活性剂于含氟聚合物分散聚合的方法。

该表面活性剂主要有以下结构形式：

CF3{(CF2)nC(CF3)2CH2}mCOOH

其中n是0～4的整数，m是1～2的整数。

当n大于4，主链含全氟的烷基链长过长，会导致产品有较大的生物累计性，因此n最优小于等于4，当m大于2时，该表面活性剂的水溶性会过低因而不能作为表面活性剂应用在聚合反应中。

实际上PFOA替代品在含氟聚合物中使用已有诸多报道，但是主链含亚甲基的结构在含TFE单体的聚合过程使用时，会发生链转移反应。因此主流的研究方向已在全氟聚醚酸和链段数较短的全氟烷基羧酸上。

本发明为解决含亚甲基结构的链转移反应，特别设计了上述结构。发明人发现，拥有上述结构的含氟表面活性剂，可以用于水相分散聚合工艺生产氟聚合物的过程中，特别是在用于TFE、TFE/HFP、TFE/PPVE、TFE/乙烯聚合反应时，不会发生表面活性剂链转移反应导致分子量不可控。同时该表面活性剂可以作为PFOA的替代品或者替代组分之一，用于含氟聚合物的水相分散聚合，聚合乳液不发生凝胶。该表面活性剂原料易得，成本较低，具备工业化价值。

该表面活性剂的合成工艺可以由已知的有机化学合成方法制得，并没有特别的限定，以下举例其中一例合成方法。

结构CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOH(简称W1)

将500ml带有搅拌装置的不锈钢反应器中，加入5g KBr溶解于100ml二甲基甲酰胺中，氮气抽空置换2次，通入20g六氟丙烯气体，加热至100℃，反应2.5小时后，将产物精馏分离提纯后，得到CF3CF＝CFCF(CF3)2(简称D1)16.7g。

将16.7g D1加入到500ml不锈钢反应器中，加入150ml乙腈，5g KF和5.7g18-冠醚-6，在40度下反应30h，F19核磁分析D1的97％转化结构为CF3CF2CF＝C(CF3)2(简称D2)。然后再以每小时1g的速度持续性滴加ClCH2COOCH3 8g，滴加完毕后继续反应2小时，将产品精馏提纯，得到18.9g产物，主要物质为CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOCH3,再将产物用KOH水解，结晶提纯后，加水溶解，再加硝酸酸化得到结构为CF3CF2CF2C(CF3)2CH2COOH(简称W1)物质16.5g。

本发明所指的“氟聚合物”指PTFE，FEP，PFA，ETFE、以及TFE/HFP/PAVE和TFE/VDF/HFP三元共聚树脂中的任意一种。

本发明的方法特指水相分散聚合工艺；本发明所用的上述表面活性剂本发明作为PFOA替代品或者作为组分之一用于分散聚合工艺时，加入量和水的加入量之比为1：1000～1：100；优选的加入量为1：1000～5：1000。一般是其临界胶束浓度的10％～120％。

本发明所用的引发剂可以是有机的或无机的引发剂，可以是过氧化物或者是氧化还原类引发剂；优选地，可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化琥珀酸、过硫酸钾和偏重亚硫酸钠和硫酸铜。这些引发剂都是水溶性引发剂常用的，价廉易得。

本发明聚合步骤：

1、带搅拌的卧式反应装置置换抽空后，除氧后，在反应装置内加入去离子水，加入表活性剂，保持搅拌转速80-150rpm。

2、升温到指定反应温度。具体温度视不同的引发剂而不同。使用过硫酸钾时温度为80～100℃，过硫酸铵时为60～80℃，过氧化琥珀酸时为85～100℃，过硫酸钾和偏重亚硫酸钠和硫酸铜时为15～40℃。

3、反应压力视不同聚合物而不同，反应压力控制在1Mpa～4Mpa之间。

4、反应过程中保持压力恒定，持续加入反应单体。

5、当水相中固含量达到20～30时，停止搅拌，终止反应。

6、聚合物乳液经分离干燥，得到目标产品。

本发明聚合工艺简单，便于工业化生产以及POFA替代过程中的过渡。

聚合应用实例1

将6L带搅拌的不锈钢卧式聚合反应装置用无离子水洗干净后，抽真空，氮气置换3次，加入TFE单体至常压，检测装置内氧含量低于20ppm。然后加入4.3L经过除氧的去离子水。加入W1 6.1g和20g 25％w的氨水。使用泵加入520g HFP。升温将装置加热到95℃，再加入130g TFE，体系压力提升至3.5MPa，加入5ml 2.5％浓度的过硫酸钾溶液。聚合反应开始，过程中以0.533ml/min的速度加入过硫酸钾溶液，保持反应温度控制在95～100℃。反应过程中不加TFE使装置压力维持在3.5Mpa。2.5小时后反应结束。累计TFE加入量1050g。

经抽空置换，冷却后，得到固含量为24.5％的乳液，测试乳液的表面张力为51达因(测试方法为ASTMD1331)。加入去离子水15kg，将乳液浓度稀释。然后一起倒入剪切乳化罐中，加入5ml 10％的硝酸，再以5000rpm的转速25min，得到粉末，经多次洗涤后，烘干得到960g粉末。

经测试粉末的MFR为9.8(测试方法为ASTMD 2176)。熔点为258℃(DSC测试升温速率10℃/min)。测试拉伸强度为25.1Mpa，断裂伸长率为339％。

将粉末经Ф20mm的双螺杆360℃造粒，得到直径为2mm，长度为2.5mm的透明颗粒。颗粒经CM5反射光测试白度值为68.(按WI313标准)。

聚合应用实例2

使用实例1的装置，抽空置换，氧含量测试合格后，加入4.3L去离子水、150g石蜡、2.5g丁二酸、6.8g表面活性剂W1、20g 25％的氨水。温度升至85℃，用压缩机加入TFE，使装置的压力达到2.6MPa，打开搅拌，搅拌转速130rpm，加入2.5％过硫酸铵5ml，过氧化琥珀酸3g。反应开始维持温度85—100℃，持续补加TFE维持体系压力2.6Mpa。当补加TFE达到1200g时终止反应。

冷却分离石蜡后，乳液经凝聚洗涤烘干得到1023g PTFE树脂。检测平均粒径567μm。SSG 2.308.

聚合应用实例3

使用实例1的装置，抽空置换，氧含量测试合格后，加入4.3L去离子水、150g石蜡、2.5g丁二酸、7.8g表面活性剂W1、20g 25％的氨水。温度升至85℃，加入40g PPVE，用压缩机加入TFE，使装置的压力达到1.7MPa，打开搅拌，搅拌转速130rpm，加入2.5％过硫酸铵5ml，过氧化琥珀酸3g。反应开始维持温度85—100℃，持续补加TFE维持体系压力1.7Mpa。当补加TFE达到400g时，加入10％甲醇水溶液10g，当补加TFE达到800g时，加入PPVE 15g，当补加TFE达到1200g时终止反应。

冷却分离石蜡后，乳液经凝聚洗涤烘干得到1050g PFA树脂。检测融指23(ASTMD2176),拉伸强度28Mpa，断裂伸长率370％.

参照例1

使用实例1所述的装置，抽空置换后，加入4.3L去离子水加入PFOA 4.8g和20g25％w的氨水。使用泵加入520g HFP。升温将装置加热到95℃，再加入130g TFE，体系压力提升至3.5MPa，加入5ml 2.5％浓度的过硫酸钾溶液。聚合反应开始，过程中以0.533ml/min的速度加入过硫酸钾溶液，保持反应温度控制在95～100℃。反应过程中不加TFE使装置压力维持在3.5Mpa。2.5小时后反应结束。累计TFE加入量1032g。

经抽空置换，冷却后，得到固含量为24.9％的乳液，测试乳液的表面张力为53达因(测试方法为ASTMD1331)。加入去离子水15kg，将乳液浓度稀释。然后一起倒入剪切乳化罐中，加入5ml 10％的硝酸，再以5000rpm的转速25min，得到粉末，经多次洗涤后，烘干得到1060g粉末。

经测试粉末的MFR为10.2(测试方法为ASTMD 2176)。熔点为256℃(DSC测试升温速率10℃/min)。测试拉伸强度为24.6Mpa，断裂伸长率为335％。

将粉末经Ф20mm的双螺杆360℃造粒，得到直径为2mm，长度为2.5mm的透明颗粒。颗粒经CM5色度仪反射光测试白度值为69.(按WI313标准)。

参照例2

使用实例1所述的装置，抽空置换后，加入4.3L去离子水加入CF₃CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂COOH>

经抽空置换，冷却后，测试乳液的表面张力为63达因(测试方法为ASTMD1331)。取乳液100ml置200℃烘箱中烘干24小时，得到0.2g粉末。