一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法

摘要

本发明提供一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，该方法通过控制烧结过程中的升温程序、烧结温度、保温时间和真空度制备得到的连续SiC纤维表面碳层厚度均匀。

说明书

技术领域

本发明涉及连续SiC纤维技术领域，具体的涉及一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法。

背景技术

连续SiC纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀等一系列优异的性能，可以用于金属、树脂、陶瓷等基体的纤维增强，以制备得到高性能复合材料，在航空航天、武器装备和核工业等领域具有广泛的应用前景。日本东北大学Yajima教授最早开发出先驱体转化法制备高性能连续SiC纤维(Yajima S,Hasegawa Y,Okamura K,Matsuzawa T,Development of high tensile strength silicon carbide fiber using an organosilicon polymer precursor.Nature,1978,273:525-527.)，其典型的制备流程为：由有机硅聚合物高温裂解、重排缩聚反应制备出聚碳硅烷(PCS)作为先驱体，然后将PCS依序经熔融纺丝、不熔化处理、热解无机化等工艺过程制备得到连续SiC纤维。目前，连续SiC纤维已经实现了工业化生产，而且由连续SiC纤维增强的SiC复合材料已被广泛应用于航空航天发动机的耐热部件、原子核反应堆材料等领域。

在连续SiC纤维表面制备碳涂层，有助于进一步提高连续SiC纤维的强度、改善纤维与复合材料基体的界面，以及降低纤维的电阻率。CN201310085507.7中公开了一种使用化学气相沉积法(CVD法)制备表面富碳结构的连续SiC纤维的方法，通过在高温管式炉两端采用惰性气氛进行气封，并在入口端气封内侧通入气态烷烃和惰性气体的混合气，使聚碳硅烷不熔化纤维在高温热解过程中实现表面沉积碳层。专利CN02140433.X中公开了一种皮芯双组分纤维法制备连续碳化硅纤维的生产工艺，首先将高分子聚合物溶解在溶剂中制成皮液，然后将分散剂、高分子聚合物、SiC粉末、烧结助剂溶解或分散在溶剂中制成芯液，将皮液和芯液在压力下从皮芯复合喷丝组件的微孔挤出、固化、拉伸、干燥后得到原纤维。将原纤维在空气中低温氧化处理，在氩气气氛中高温烧结得到芯部为SiC纤维而皮部为碳的连续纤维。专利CN201380026420.0中公开了使用含有氢氟酸和硝酸，但不含乙酸的水性酸溶液对SiC纤维进行化学处理，从而移除了存在于纤维表面的二氧化硅，并形成≤100nm的微孔碳层。

由以上现有技术中所用方法可知，以CVD法、皮芯双组分法以及刻蚀法等现有技术在SiC纤维表面制备碳层，工艺条件复杂，且很难控制纤维表面所形成的碳层均匀性，因此，严重制约了表面具有碳层的连续SiC纤维的工业化生产和应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，该发明解决了现有技术在SiC纤维表面制备碳层，工艺条件复杂，且难以控制SiC纤维表面所形成的碳层均匀性的技术问题。

本发明提供一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：将无机SiC纤维在真空环境中按照150～600℃/小时的升温速度升温至1300℃以上后保温0.5～10小时，制得表面具有碳层的SiC纤维。

进一步地，真空环境的真空度小于1.01×10⁵Pa。

进一步地，升温至1300℃以上是指升温至1300～1900℃。

进一步地，升温速度为200～500℃/小时。

进一步地，无机SiC纤维的制备包括以下步骤：将由PCS聚合物制备的不熔化纤维在气体环境下，按照50～200℃/小时的升温速度升至1000～1500℃，保温0.5～2小时，制得；气体为氮气、氩气、氦气、氢气或氨气中的一种或者任意种组成的组。

本发明的另一方面还提供了一种上述方法制备得到的表面具有碳层的连续SiC纤维，连续SiC纤维表面存在碳层。

进一步地，碳层的厚度为1nm～4.5μm。

相对现有技术，本发明的技术效果：

1、本发明提供的表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，通过控制烧结过程中的升温程序和烧结温度、保温时间和真空度制备的连续SiC纤维表面碳层的厚度在1nm～4.5μm的大范围内可调，而该纤维表面所形成碳层的厚度均匀，无突起或其他异形结构，并且与纤维芯部结合紧密，从而保证了最终得到的连续SiC纤维仍然保持良好的力学性能，参见附图3。

2、本发明提供的表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，采用纤维制备的常规设备便可实施，易于实现工业化生产，能大幅度降低表面具有碳层的连续SiC纤维的生产成本。

3、本发明提供的表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，工艺简便、操作方便，易于实现工业化生产、制备成本低，所制得连续SiC纤维力学性能和耐温性能好，且表面具有碳层。

4、本发明提供的表面具有碳层的连续SiC纤维，该纤维表面存在厚度连续可调的碳层，从而使得该纤维具有优异的力学性能，而且具有优良的耐温性能。

具体请参考根据本发明的表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1为本发明优选实施例1步骤(1)中制备得到的无机SiC纤维的截面扫描电镜照片(SEM)；

图2为本发明优选实施例1中步骤(1)中制备的无机SiC纤维由纤维表面向纤维芯部的元素分布曲线示意图；

图3为本发明优选实施例1中制备得到的表面具有碳层的连续SiC纤维的截面扫描电镜照片；

图4为本发明优选实施例1中制备的表面具有碳层的连续SiC纤维由纤维表面向纤维芯部的元素分布曲线示意图；

图5为对比例1中制备得到的连续SiC纤维在氩气气氛中1800℃下保温1小时后降至室温的表面扫描电镜照片。

具体实施方式

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

本发明提供的表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法，包括以下步骤：将无机SiC纤维在真空环境中按照150～600℃/小时的升温速度升温至1300℃以上后保温0.5～10小时，制得所述表面具有碳层的SiC纤维。

本发明提供的方法通过对无机SiC纤维的烧结过程中的升温程序、烧结温度、保温时间和真空度进行控制，将SiC纤维中的氧和硅元素由外而内进行脱除，从而在纤维表面剩下了碳元素，制得了表面具有均匀且厚度连续可调碳层的连续SiC纤维。而且所得连续SiC纤维还具有良好的力学性能和耐温性能。该方法通过在真空环境下控制保温时间，在目标温度(即大于1300℃)下能够使得SiC纤维变成C纤维，在这种极端情况下，相当于表面碳层的厚度就是该纤维的半径。

本文中无机SiC纤维是指PCS不熔化纤维经过有机—无机转化后，主要由SiC、自由碳以及SiC_xO_y无定形相等组成的SiC纤维。可以为市售产品或者按现有常规方法进行制备得到。

优选为，真空度小于1.01×10⁵Pa。此时随着真空度的减小，无机SiC纤维中的氧和硅元素的脱除速度加快，能更容易的在纤维表面形成碳层。通过控制真空度在该范围内，能更好的将SiC纤维表层的氧和硅元素脱除，从而形成较厚的碳层。

优选的，升温至1300℃以上是指升温至1300～1900℃。升温至该温度后，能有利于所形成碳层加强所得纤维的力学性能。

优选的，升温速度为200～500℃/小时。按此速率升温能进一步提高所得纤维的耐温性能。

优选的，无机SiC纤维的制备包括以下步骤：将由PCS聚合物制备的不熔化纤维在气体环境下，按照50～200℃/小时的升温速度升至1000～1500℃，保温0.5～2小时，制得；气体为氮气、氩气、氦气、氢气或氨气中的一种或者任意种组成的组。按此条件制备无机SiC纤维，能提高所得无机SiC纤维的力学性能，并且可以调控其元素组成，更有利于后续制备得到的碳层的附着，提高最终连续SiC纤维的力学性能和耐高温性能。

本文中所用PCS聚合物是指由聚二甲基硅烷经过裂解和重排转化得到的聚碳硅烷，或是通过聚碳硅烷与二茂铁、FeCl₃、AlCl₃、Al(AcAc)₃、Al(OR)₃、B(OR)₃、Ti(OR)₄、Zr(OR)₄、Zr(AcAc)₄(R＝Me、Et、Pt、Bt或者Ph)中的一种或几种化合物反应制得的含Fe、Al、B、Ti或者Zr等异质元素的聚碳硅烷，或是其它含有Si和C元素的SiC陶瓷的先驱体聚合物。当然PCS聚合物也可以为市售的此类产品。

本文中由PCS聚合物制备的不熔化纤维是指由PCS聚合物先经过熔融纺丝、干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝等纺丝方式制备得到PCS原纤维，然后再将PCS原纤维置于不熔化处理装置中，通入空气或者活性气氛进行交联，或者使用电子束辐照进行交联，制得不熔化纤维。

本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的表面具有碳层的连续SiC纤维。该纤维由于采用了上述制备方法，使得所得碳层的厚度为1nm～4.5μm，从而实现在该大范围内连续可调，且厚度均匀，而且碳层与SiC纤维芯部结合紧密，使其具有更优良的力学性能和耐高温性能，因而所得纤维不同于现有的连续SiC纤维。

优选的，所得连续SiC纤维表面的碳层厚度为在1nm～4.5μm的大范围内可调。

具体的该方法包括以下步骤：

(1)将由PCS聚合物制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入气体，按照50～200℃/小时的升温速度升至1000～1500℃，保温0.5～2小时，制得无机SiC纤维；

(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空至一定真空度，然后按照150～600℃/小时的升温速度升至1300～1900℃，保温0.5～10小时，制得表面具有碳层的SiC纤维。

进一步，步骤(1)中，所述气体是指氮气、氩气、氦气、氢气、氨气中的一种或者几种的混合气。一定真空度是指小于1.01×10⁵Pa即小于一个标准大气压。

本发明提供的方法由PCS不熔化纤维出发，通过无机化处理、在真空条件下的高温烧成，从而得到表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例

以下实施例中所用物料和仪器均为市售。

参照例1

将由聚二甲基硅烷在常压高温下经过裂解和重排转化得到的聚碳硅烷(软化点为215℃，数均分子量为1.68×10³g/mol，分子量分布系数为2.82)置于熔融纺丝装置的熔筒中，在氮气气氛保护下加热升温至320℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在289℃、0.4MPa的压力下，以400m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为12um的连续PCS原纤维。将PCS原纤维经过电子束辐照(电子束束流为3mA，总的辐照时间为9小时)后制得不熔化纤维。

实施例1

(1)将参照例1中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气和氢气的混合气(氢气占混合气的体积比为85％)，以80℃/小时的升温速度升至1000℃，保温1小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到6Pa，然后按照300℃/小时的升温速度升至1900℃，保温1小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

图1为本发明实施例1步骤(1)中制备的无机SiC纤维的截面扫描电镜照片，由图可见，纤维截面光滑均匀，纤维表面没有明显的碳层界面。

图2为本发明实施例1中步骤(1)中制备的无机SiC纤维由纤维表面向纤维芯部的元素分布曲线，由图可知，虽然纤维表面10nm的范围内富碳富氧，但是从10至200nm的范围内，纤维组成是富硅的，因此，进一步证明了所得无机SiC纤维的表面没有碳层。

图3为本发明实施例1中制备的表面具有碳层的连续SiC纤维的截面扫描电镜照片(SEM)，由图可见，该纤维表面与芯部有明显的界面出现，说明该纤维表面形成了均匀的碳层。

图4为本发明实施例1中制备的表面具有碳层的连续SiC纤维由纤维表面向纤维芯部的元素分布曲线，从表面到芯部200nm的范围内，全是碳，硅和氧的含量几乎可以忽略不计。由此可知，在图3连续SiC纤维纤维表面已形成碳层，而且从图3可见，该碳层致密均匀，厚度大约1μm左右。

实施例2

将实施例1步骤(1)中制备的无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到28Pa，按照260℃/小时的升温速度升至1800℃，保温1小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例3

将实施例1步骤(1)中制备的无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到350Pa，按照230℃/小时的升温速度升至1700℃，保温2小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例4

(1)将参照例1中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气，以150℃/小时的升温速度升至1500℃，保温1小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到80Pa，按照200℃/小时的升温速度升至1700℃，保温1小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

参照例2

将由聚碳硅烷和2％乙酰丙酮铝合成的PCS聚合物(软化点为217℃，数均分子量为4110g/mol，分子量分布系数为1.81)置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至362℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在287℃、0.5MPa的压力下，以420m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13um的PCS原纤维。将PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温2小时，然后以12℃/小时的升温速度升至210℃，在210℃保温1小时后降至室温制得不熔化纤维。

参照例1为通常聚二甲基硅烷裂解聚合形成的PCS聚合物。以下参照例2为聚碳硅烷和乙酰丙酮铝反应后形成的PCS聚合物。

实施例5

(1)将参照例2中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气，以120℃/小时的升温速度升至1300℃，保温1小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到5000Pa，按照200℃/小时的升温速度升至1900℃，保温1小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例6

(1)将参照例2中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气，以110℃/小时的升温速度升至1300℃，保温1小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到800Pa，按照200℃/小时的升温速度升至1600℃，保温0.5小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例7

(1)将参照例2中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气和氢气(氢气占混合气的体积比为25％)，以200℃/小时的升温速度升至1500℃，保温0.5小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到0.002Pa，按照600℃/小时的升温速度升至1900℃，保温10小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例8

(1)将参照例2中制备的不熔化纤维置于石墨炉中，通入氩气和氨气(氨气占混合气的体积比为10％)，以50℃/小时的升温速度升至1000℃，保温2小时，制得无机SiC纤维。(2)将无机SiC纤维置于高温石墨炉中，抽真空，使真空度达到5Pa，按照150℃/小时的升温速度升至1300℃，保温1小时，制得表面具有碳层的连续SiC纤维。

实施例9

与实施例4的区别在于：真空度为5.0×10⁴Pa。

对比例1

与实施例2的区别在于：无机SiC纤维在真空环境中按照100℃/小时的升温速度升温至1000℃后保温。

对比例2

与实施例2的区别在于：无机SiC纤维在真空环境中按照350℃/小时的升温速度升温至2000℃后保温。

实施例1～8及对比例1～2中所得连续SiC纤维的力学和耐温性能列于表1中。纤维的直径由螺旋测微器测量，而纤维的力学性能由单纤维电子强力仪测得。熔融强碱溶解样品，以比色法定量分析纤维中的硅含量，而碳和氧含量则分别由C/S分析仪和N/O分析仪测得。

实施例2中制备得到的表面具有碳层的连续SiC纤维，在氩气气氛中1800℃下保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为82％，该纤维具有优异的耐高温性能。

对比例1所得到纤维虽然强度较高，但因其制备温度太低，表面不存在碳层。在氩气气氛中1800℃下保温1小时后降至室温，该纤维变绿粉化，由图5可知，对比例中1所得纤维结构在该温度下被高温破坏，不再致密，完全失去强度。

对比例2中得到的纤维，虽然表面具有碳层，但由于制备温度太高，纤维强度大幅下降(参见表1)，严重影响了纤维的应用。

表1实施例1～8及对比例1～2中所得连续SiC纤维的力学和耐温性能表

由表1可知，本发明提供的方法能制得表面具有均匀厚度的碳层，同时氧含量也能得到较好的控制，从而使得所得纤维的力学性能和耐高温性能等综合性能均优于对比例1～2中所得纤维。碳层厚度在不同的烧结条件下，能进行人为调控，使其具有可控性。

本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管已经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。