一种恐龙化石防风化材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种恐龙化石防风化材料及其制备方法，先制备浓度为30‑50％(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液，然后加入八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅和纳米二氧化硅专用分散剂，经超声获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液，即恐龙化石防风化材料。本发明提供的恐龙化石防风化材料是一种施工方便、成本低、无毒、环保的水性复合涂料，具有化学稳定性和成膜性能好的特点，形成的膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、耐紫外性老化性能、附着力强、热稳定性好及透光性好等特点，且能保持恐龙化石的原貌，较好提高了恐龙化石抗风化能力，延长恐龙化石的寿命，且还能对恐龙化石周边的围岩具有良好的固定作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于恐龙化石的防护材料，具体涉及一种恐龙化石防风化材料及其制备方法。

背景技术

恐龙化石是恐龙死后，身体中的软组织因腐烂而消失，骨骼(包括牙齿)等硬体组织沉积在泥沙中，处于隔绝氧气的环境下，经过几千万年甚至上亿年的沉积作用，骨骼完全矿物化而得以保存。山东诸城恐龙种属繁多，且范围广，埋藏丰富，是全国少有的一处恐龙化石宝库，因此有“恐龙之乡”的美誉。恐龙化石是大自然遗留给人类、让后人认识生物及自身演化规律的宝贵财富，是保存在岩石中的生物体，它对研究古气候、古地理具有非常重要的科学价值，同时也是宝贵的旅游资源。但恐龙化石一旦出土后,在露天自然条件下很容易受到自然风化的损坏。特别是在山东地区,气候干燥、昼夜温差大,暴露在地表的恐龙化石风化更为严重。目前常采用硝基清漆涂覆恐龙化石表面进行保护，然而由于硝基清漆等涂料抗紫外线老化效果较差，因此，研制新型材料应用于恐龙化石以及围岩等保护具有重要科学价值和工程应用价值。

恐龙化石的防护材料应具有无色、无光、无可见涂膜的特性，可渗入基材内部，在不影响自由呼吸的情况下，使基材自身产生优异的憎防水性，达到防水、防渗、保色、抗风化、防酸碱、防潮、防霉、防青苔，防冻融破坏等特点。为此，实验确定了恐龙化石保护材料由基质材料和具有抗紫外线老化性能的无机非金属材料两部分组成。基质材料要求具有良好铺展性和粘结性的无毒、无害的，同时还要考虑原料易得、制备简单、施工方便等，且保护材料应与无机非金属材料具有良好的相容性，为无机非金属材料提供载体。无机非金属材料要求能与基质材料具有相容性，具有良好的抗紫外性老化能力。目前国内外的研究报道中以石质文物和陶质文物为对象，保护材料主要采用丙烯酸树脂、硝基清漆、环氧树脂等。这些材料都具有一定的保护效果，但也存在局限性。如丙烯酸树脂具有相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工等特点，但丙烯酸树脂与皮肤接触可导致皮肤刺激不适和发疹；眼睛接触可导致眼睛刺激不适、流泪或视线模糊；呼入此产品可导致上呼吸道刺激、咳嗽与不适等缺点。硝基清漆具有干燥速度快、耐酸碱性呵光泽柔和、易翻新修复、表干连涂、层间不须打磨、配比施工简单方便、手感好等特点。但硝基漆耐溶剂很差，耐温、耐候(耐老化)性都比较差，且耐黄变性能差，硝基存放时间一长，容易产生变黄，变红现象。环氧树脂具有黏附力强、收缩率低、加固作用好、尺寸稳定和良好的耐霉性能，但其制备成本较高，且在使用某些树脂和固化剂时毒性较大，透气性差，在紫外性的照射下易变色。

恐龙化石主要由磷灰石和方解石构成，因此，选用的保护材料应为中性或弱碱性，以防止保护材料对化石的破坏，且要求保护材料具有良好的粘结性能、成膜性、耐酸碱性、抗紫外线老化性和透气性等，且还要求保护材料具有良好的透明性，能保持化石原貌，便于观察和研究。

发明内容

为解决现有技术的缺陷，本发明提供了一种恐龙化石防风化材料及其制备方法，能保持化石原貌，减少因环境因素对恐龙化石的风化，延长化石寿命。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种恐龙化石防风化材料，由甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液和改性纳米二氧化硅复合组成，所述甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的浓度为30-50％(质量分数)，所述改性纳米二氧化硅是经八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅。

有机硅树脂无毒、无味，具有良好耐候性、保光性、成膜性和耐酸碱性能，符合恐龙化石特性以及文物保护“保持原貌”原则；纳米SiO₂是一种无毒、无味的无机非金属材料，为具有三维网状结构，颗粒尺寸小、微孔多，比表面积大、表面羟基含量高，同时具有极强的紫外吸收、红外反射特性。具有良好的渗透作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，改善基质材料的热、光和化学稳定性，提高基质材料的抗紫外性老化能力和耐化学性能。因此，为了提升保护材料的性能，保持恐龙化石原貌，在甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中添加的改性纳米SiO₂，改性纳米SiO₂均匀分布在所述的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中，且改性纳米SiO₂与甲基三乙氧基有机硅树脂通过化学键相结合，形成三维网络结构，可显著提高保护材料相关性能；同时本发明克服了一般有机硅树脂材料具有的耐中性盐雾腐蚀性差、透光性能一般等缺陷。

优选的，该材料的改性纳米二氧化硅的质量分数为0.5-2％。

上述恐龙化石防风化材料的制备方法，先制备浓度为30-50％(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液，然后加入八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅和纳米二氧化硅专用分散剂，经超声获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液，即恐龙化石防风化材料。

本发明采用超声首先将改性纳米SiO₂与甲基三乙氧基有机硅树脂分散的更加均匀，然后使得改性纳米SiO₂与甲基三乙氧基有机硅树脂通过化学键相结合，形成三维网络结构，提供保护材料的相关性能。

优选的，步骤为：

(1)制备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液；

(2)制备八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅：先加热纳米二氧化硅，然后滴加八甲基环四硅氧烷，反应后即得八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅；

(3)以质量份计，将0.5-2份八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅加入至95-99.5份的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中，并加入1.5-2.5份纳米二氧化硅专用分散剂，经过超声分散获得掺杂改性纳米二氧化硅的甲基三乙氧基有机硅树脂复合乳液，即恐龙化石防风化材料。

进一步优选的，所述步骤(1)中制备甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的具体步骤为：

(1-1)将MeSi(OEt)₃及Na₂CO₃水溶液按体积比为100:(1-2)加入反应釜中加热蒸馏精制，除去低沸物，收集沸程为140-145℃的馏分得到精制的MeSi(OEt)₃；

(1-2)以质量份计，将90-110份加入带搅拌及回流冷凝管的反应釜中，再加入55-65份含HCl/L为153μL/L的稀盐酸，在75-85℃下回馏反应3-4h，再加入0.02-0.03份Me₃SiNHSiMe₃中和HCl，升温至90-95℃蒸出乙醇及水后，在0.5h内升温至110℃，保温10-20min，降至室温，加100-130份无水乙醇，过滤得到浓度为30-50％(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液。

更进一步优选的，所述MeSi(OEt)₃为工业级MeSi(OEt)₃；所述Na₂CO₃水溶液为饱和Na₂CO₃水溶液。降低生产成本。

更进一步优选的，所述MeSi(OEt)₃中HCl含量低于2μL。

进一步优选的，所述步骤(2)制备八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅的具体步骤为：以质量份计，将90-110份纳米二氧化硅缓慢升温至175-185℃，然后在30min内滴加将1-2份八甲基环四硅氧烷，再保持温度继续反应22-26h，即得八甲基环四硅氧烷改性的纳米二氧化硅。

更进一步优选的，所述纳米二氧化硅是由气相法制备而成。制备的纳米二氧化硅纯度更高，比表面积更大。

一种保护恐龙化石的方法，其步骤是：将上述恐龙化石防风化材料涂覆到恐龙化石表面并通过化石孔隙渗入化石内部，并经过自干后在恐龙化石孔隙内及表面形成透明的保护膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提供的恐龙化石防风化材料是一种施工方便、成本低、无毒、环保的水性复合涂料，具有化学稳定性和成膜性能好的特点，形成的膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、耐紫外性老化性能、附着力强、热稳定性好及透光性好等特点，且能保持恐龙化石的原貌，较好提高了恐龙化石抗风化能力，延长恐龙化石的寿命，且还能对恐龙化石周边的围岩具有良好的固定作用。

2)本发明提供的恐龙化石防风化材料制备工艺简单，原料易得，成本低廉，环境友好，可实现工业化生产。

附图说明

图1为未涂覆保护材料的恐龙化石；

图2为涂覆本发明恐龙化石防风化材料后的恐龙化石。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一种恐龙化石防风化材料，所述材料由甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液和改性的纳米二氧化硅复合组成。

其制备方法如下：

1.甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液的制备方法：将工业级MeSi(OEt)₃及饱和Na₂CO₃水溶液按体积比为100:(1-2)加入玻璃反应釜中加热蒸馏精制，除去低沸物，收集沸程为140-145℃的馏分得到精制的MeSi(OEt)₃(HCl含量低于2μL)。以质量份计，将100份加入带搅拌及回流冷凝管的的玻璃反应釜中，再加入60份含HCl/L为153μL/L的稀盐酸，在80℃下回馏反应3h，再加入0.025份Me₃SiNHSiMe₃中和HCl，升温至90℃蒸出大部分乙醇及水后，在0.5h内升温至110℃，保温10min，降至室温，加110份无水乙醇，过滤得到200份浓度约为40％(质量分数)的甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液。

2.改性纳米SiO₂可采用下述方式进行制备：在带有搅拌、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管的玻璃反应器中加入100g气相法纳米二氧化硅，在滴液漏斗中加入1.5ml八甲基环四硅氧烷，搅拌下缓慢升温至180℃，打开滴液漏斗的阀门，在0.5h内将1.5ml八甲基环四硅氧烷滴入反应器，继续反应24h，降温，得到处理好的改性纳米SiO₂。

3.以质量份计，将0.5份改性纳米SiO₂和1.5-2.5份纳米SiO₂专用分散剂加入至99.5份甲基三乙氧基有机硅树脂乙醇乳液中，采用超声波分散器分散2h，获得复合乳液，即恐龙化石防风化材料。

将复合乳液喷涂到恐龙化石表面上，复合乳液通过化石孔隙渗入化石内部，并经过自干后在恐龙化石孔隙内及表面形成透明的保护膜。

该恐龙化石防风化材料的性能如表1-2所示：

表1恐龙化石防风化材料的性能测定

项目粘度(pa.s)涂膜分解温度(℃)乳液平均径(nm)测定数据0.004522178.5

表2恐龙化石防风化材料涂膜保护效果

涂覆恐龙化石防风化材料前后，如图1-2所示，恐龙化石颜色无明显变化。

上述性能测定表明，该恐龙化石防风化材料化学稳定性和成膜性能好，其形成的膜具有良好的耐酸碱腐蚀性能、耐紫外性老化性能、附着力强、热稳定性好及透光性好等特点，且能保持恐龙化石的原貌，从而能够较好提高恐龙化石抗风化能力，延长恐龙化石的寿命。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。