一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法

摘要

本发明公开了一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：(1)合成有机配体5‑(4‑吡啶‑4‑基‑苯甲酰氨基)‑间苯二甲酸(H

说明书

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料的应用领域，尤其涉及一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法。

背景技术

金属有机框架配合物(Metal-Organic Frameworks)是通过金属离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态材料。这种材料是将晶体工程的概念引入到超分子建筑的设计当中而延伸出来的一个分支。金属-有机框架材料是结构化学、材料化学、有机化学以及晶体工程等学科结合的产物，近年来又不断向生物化学、医药化学以及绿色化学等领域不断延伸。作为一个新的研究领域，金属-有机框架材料的研究不过几十年，然而其结构的丰富性、可调性、可修饰化和易功能化等特征，使其在气体选择性吸收、小分子分离、能源存储、药物载体、多相催化以及光电磁学等领域引起人们极大的兴趣，已经成为材料科学研究增长最快的领域之一。

相对于无机分子筛来说，金属有机框架同样具有特殊的尺寸、结构内部排列的规则性以及特定尺寸可形状孔道，但其孔道是由金属和有机配体共同构成，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，由于超分子自组装的多样性，我们可以选择不同的金属离子和有机配体，来合成多样的框架结构，达到合成的目的。另外，金属有机框架的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，比沸石等材料的合成更容易，并且其比表面积极大，远远超过现有的多孔材料。近些年，经过国际和国内大批学者的共同努力，金属-有机框架材料的合成和功能化开发已经取得了可喜的进展。更多的合成经验和方法被成功应用于金属-有机框架结构的定向设计和合成的同时，通过金属掺杂或功能性修饰，将光、电、磁等功能引入骨架结构中，保留孔结构本身的吸附和分子识别功能外，还赋予了金属-有机框架材料更多的功能。这些成果对金属-有机框架材料的应用化、实用化以及产业化具有重要的意义。

建立在自组装技术和水热合成方法上的多孔金属有机框架物(MOFs)由于其在众多领域内的潜在应用而成为材料学、物理学和化学等多个学科的一大研究热点，其特性主要源于此类材料可合理设计与系统调控、具有特定尺寸和几何形状的孔道并在孔道内存在的开放式饱和金属配位位点可用于包含或分辨不同的物质。因此，此类多孔MOFs极适宜于辨识特定的小分子。多孔MOFs材料的发光特性紧密依赖于它们的结构特点、金属离子的配位环境、孔 表面的性质以及它们与客体分子的相互作用，这为开发荧光传感MOFs材料提供了坚实的理论基础。在一些多孔MOFs中，其孔道能够可逆地吸收和释放被检测底物，使得MOFs材料能够再生和重复利用。在过去的几年里，不同的MOFs材料已经实现了其在识别检测小分子方面的研究价值。Chen等人指出空的稀土中心位点，如Eu³⁺和Tb³⁺，会在选择性识别有机小分子中发挥重要的作用。他们合成了一个含有一维孔道的新型Ln-MOF。荧光研究表明Eu(BTC)(H₂O)的荧光强度很大程度上依赖于有机小分溶剂，特别是DMF和丙酮，它们分别对Eu(BTC)的荧光呈现最强的增强和猝灭效应。Xu等人报道了一例罕见的纳米尺度的Ln-MOF，能够直接高效的识别和检测乙醇中的硝基芳香族爆炸物。有趣的是，苯、甲苯、氯苯、苯苯酚、邻甲基酚和对溴苯苯酚对Eu₂(1,4-BDC)₃(H₂O)₂(H₂O)₂的荧光强度基本没有影响；而一些硝基芳香族化合物，如硝基苯、2,4-二硝基甲苯和2,4,6-三硝基甲苯却使其荧光强度显著下降。但是，几种硝基芳香族化合物对于Eu(BTC)的荧光强度影响差别不大，不具有特异性识别作用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，其是有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体材料，具有高孔隙率、大比表面积、规则孔道、骨架大小可调节等结构特点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H₂PYBI)；

(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料；

(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn-MOF材料除去客体分子，得到活化后的配合物。

相对于现有技术，本发明通过金属离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态材料，可以通过设计合成不同的配体，来对框架的孔径大小进行调整，从而实现对不同大小分子的探测；也可以通过后修饰来对框架材料作进一步改性。并且，由于金属离子与有机配体之间有更多、更强的作用使得其热稳定性和化学稳定性更好，使得本发明中的活化配合物浸入不同有机溶剂中其框架仍然保持完整性。本发明的活化配合物可以直接制备成为器件来检测硝基苯。

进一步，步骤(2)中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂PYBI的摩尔比为2:1。

进一步，步骤(2)中，所述溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。

进一步，步骤(1)中，称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应1-6h，将反应液加入至过量的蒸馏水中，析出固体产物，即为H₂PYBI有机配体。

进一步，所述步骤(1)中，4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠的摩尔比优选1:1:(0.28-0.43)，催化剂四三苯基磷钯与4-溴吡啶盐酸盐的摩尔比优选0.002:1；所述步骤(1)中，加入氯化亚砜回流温度为80℃。

进一步，所述步骤(2)中加热温度为40-80℃，反应时间为20-28h。

进一步，所述步骤(3)中，将步骤(2)中的Zn-MOF材料在80℃下加热6h除去其中的客体分子，得到活化后的配合物。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1是本发明的有机配体的合成反应步骤示意图。

图2是本发明的Zn-MOF材料在c方向上的结构图。

图3是本发明的Zn-MOF材料的3-D框架图。

图4是本发明的配合物的XRD图。

图5是本发明中活化配合物浸泡在不同有机溶剂中测得的发射光谱图。

图6是本发明中活化配合物浸泡在不同有机溶剂中测得的发射强度图。

图7是本发明的活化配合物在硝基苯中浸泡不同时间的发射光谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术效果，以下结合实施例和附图，对本发明提出的一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法的具体实施方式进行说明，详细说明如下。

本发明的一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括以下步骤：

(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H₂PYBI)：称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得 到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应1-6h，将反应液加入至过量的蒸馏水中，析出固体产物，即为H₂PYBI有机配体。

(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料。

(3)制备活化配合物：加热步骤(2)中的Zn-MOF材料除去其中的客体分子，得到活化后的配合物。

本发明步骤(1)中，4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠的摩尔比优选1:1:(0.28-0.43)，催化剂四三苯基磷钯与4-溴吡啶盐酸盐的摩尔比优选0.002:1。加入氯化亚砜回流温度为80℃。

本发明步骤(2)中，Zn(NO₃)₂·6H₂O和H₂PYBI的摩尔比优选2:1。步骤(2)中加热温度优选为40-80℃内的某一温度，反应20-28h后，再降低至室温。步骤(2)中的溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。

本发明步骤(3)中，Zn-MOF材料的加热条件优选在80℃下加热6h。

具体的，一种对有机小分子具有荧光识别功能的多孔金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：

(1)合成5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H₂PYBI)

请参阅图1，其是本发明中的有机配体的合成反应步骤示意图。分别称取35.144mmol的4-溴吡啶盐酸盐、35.144mmol的4-羧基苯硼酸和10mmol的碳酸钠加入到甲苯溶液中，加入0.08mmol的四三苯基磷钯，在催化剂四三苯基磷钯作用下，反应10h得白色中间产物。将中间产物烘干，加入氯化亚砜，在80℃下回流，反应完成后蒸干多余溶剂，得到黄色固体。将黄色固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温下反应3h，将反应液加入到500mL的蒸馏水中，析出大量固体，即为H₂PYBI配体。

(2)合成Zn-MOF材料

称取0.1mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.05mmol的H₂PYBI溶解于6mL的体积比为1:1的DMF和H₂O混合溶剂中后，于内衬为聚四氟乙烯材质的反应釜中，在80℃加热反应24h后，降至室温，得到Zn-MOF材料。

(3)制备活化配合物：将步骤(2)中的Zn-MOF材料在80℃下加热6h除去其中的客体分子，得到活化后的配合物。

请同时参阅图2和图3，其分别是本发明的Zn-MOF材料在c方向上的结构图和3-D框架图。从图2中的Zn-MOF材料在c方向上的框架图可以看出配合物存在很大的空穴。图3 展示出Zn-MOF材料在3-D空间中通过浆轮式连接呈现出规则排列。

请参阅图4，其是本发明的配合物的XRD图，其与模拟峰基本吻合，说明其是配合物纯的晶相。

效果实施例

将本发明的步骤(3)中得到的活化配合物浸泡在不同有机溶剂中，具体的分别称取5mg活化配合物浸泡在10mL的有机溶剂中，先超声2h，再静置24h后过滤，按照此种方法共制备18份测试样品，进行荧光光谱测试。请同时参阅图5和图6，其分别是本发明中活化配合物浸泡在不同有机溶剂中测得的发射光谱图和发射光强度图。从图中可知，活化配合物在不同溶剂中的发射光谱存在差异，其中在硝基苯溶剂中浸泡后其荧光强度很小，存在荧光猝灭现象，因此可将活化配合物作为硝基苯的荧光探针。

请参阅图7，其是本发明的活化配合物在硝基苯中浸泡不同时间的发射光谱图。从图中可以看出，随着浸泡时间的增加，活化配合物的荧光强度逐渐降低，并且当浸泡时间仅为10min时，其荧光强度骤减，表明了所述活化配合物对硝基苯的检测效果很好，可将其作为对硝基苯的特异性检测。

相对于现有技术，本发明通过金属离子与有机配体自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶态材料，可以通过设计合成不同的配体，来对框架的孔径大小进行调整，从而实现对不同大小分子的探测；也可以通过后修饰来对框架材料作进一步改性。并且，由于金属离子与有机配体之间有更多、更强的作用使得其热稳定性和化学稳定性更好，使得本发明中的活化配合物浸入不同有机溶剂中其框架仍然保持完整性。并且，本发明的活化配合物可以直接制备成为器件来检测硝基苯。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。