一种抗缩孔剂及含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物

摘要

本发明公开了一种抗缩孔剂，包括共聚物树脂，所述共聚物树脂是通过将聚环氧化合物、胺化合物及乙烯基不饱和单体进行缩聚反应得到的共聚物；所述乙烯基不饱和单体为含杂环的可共聚的乙烯基不饱和单体，所述乙烯基不饱和单体上含有一个以上氮原子，所述氮原子连接在乙烯基上。本发明还公开了一种含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物。采用本发明，可防止阴极电泳涂料组合物在固化过程中形成缩孔，提高涂膜的流平性和光泽度。

说明书

技术领域

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种抗缩孔剂；相应地，本发明还涉及一种含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物。

背景技术

电泳涂料是以水溶性离子型聚合物为成膜基料，被涂工件可以是阴极或者是阳极，尽管此种涂料在20世纪40年代后期才出现，且应用很有限，一直到20世纪60年代才以电沉积的方法将这些水性涂料转化成涂膜。这主要是因为是以水为溶剂，由于水的特殊物化性，很高的表面张力。会使涂膜在工件的边缘部位产生流挂，释放困难，造成涂膜在干燥的过程中表面起皱等。但是，这些缺点在通电的漆槽中就得到了克服。阴极电泳涂料具有优异的耐腐蚀性能、高泳透力、涂膜平整以及可机械化和工业化涂装等优点，在工业上的应用越来越普及。

然而，目前的阴极电泳涂料在涂装过程中会引入少量的油污和其他杂质，容易在底材的涂膜上形成较多的缩孔，缩孔是指漆膜干燥后仍滞留的若干大小不等、分布各异的圆形小坑的现象。此时则需要返工进行再涂装，耗时费力，因此亟需研究一种防止涂装过程中形成缩孔的新型阴极电泳涂料以解决目前该产品的缺陷。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种抗缩孔剂，可防止阴极电泳涂料组合物在固化过程中形成缩孔，提高涂膜的流平性和光泽度。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种抗缩孔剂，包括共聚物树脂，所述共聚物树脂是通过将聚环氧化合物、胺化合物及乙烯基不饱和单体进行缩聚反应得到的共聚物；

所述乙烯基不饱和单体为含杂环的可共聚的乙烯基不饱和单体，所述乙烯基不饱和单体上含有一个以上氮原子，所述氮原子连接在乙烯基上。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述乙烯基不饱和单体含有一个单核或多核的杂环。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述乙烯基不饱和单体为2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-吡啶烷酮或1-乙烯基-3-吡啶烷酮中的一种。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述聚环氧化合物是在分子中含有2 个或2个以上环氧基的化合物，数均相对分子质量至少为200，环氧当量至少为 190。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述聚环氧化合物由多元酚化合物和环氧氯丙烷反应而得。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述胺化合物为伯单或多胺、仲单或多胺、伯/仲混合的多胺、带酮亚胺的伯氨基的仲单或多胺以及带酮亚胺的伯氨基的羟基化合物的酯化反应产物中的一种。

作为所述抗缩孔剂的改进，所述共聚物树脂通过缩聚反应制得，包括以下步骤：

（1）将聚环氧化合物和胺化合物加入反应容器中，在80℃的条件下反应2小时；

（2）加入乙烯基不饱和单体，在90℃的条件下反应2小时；

（3）将温度提高到110℃，反应1小时。

相应地，本发明还提供了一种含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物包括水、乳液和色浆，水：乳液：色浆=1:3:4，所述乳液中含有0.1%-10%抗缩孔剂的共聚物树脂。

作为所述抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物的改进，所述乳液的制备方法为：将环氧树脂在80℃在二元氨的条件下催化开环反应1小时后，将温度降到60℃下加入聚酰胺扩链，升至85℃反应1.5小时；然后加入封闭多异氰酸酯化合物在88℃下反应1.5小时，直到-NCO含量小于0.5%，终止反应冷却后得到分散树脂。所述分散树脂按100-120份的量加入10-20份的乙酸中和后在高速搅拌情况下加入200-250份的水乳化，最后加入所述抗缩孔剂制得乳液。

作为所述抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物的改进，所述阴极电泳涂料组合物中还含有成膜溶剂，成膜溶剂用量为水性介质总量的0.01-25%。

实施本发明实施例，具有如下有益效果：

本发明的阴极电泳涂料组合物加入了抗缩孔剂后，抗缩孔剂能很好地分散在组合物中，并且在耐油斑对比试验中表现优异，降低了涂料的表面张力，有效防止了涂膜形成缩孔，从而提高涂膜在高温固化时的流平性和光泽度。此外，由于涂膜的稳定性增强，降低返工率。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明作进一步地详细描述。

本发明的发明人在经过广泛而深入的研究后发现，在常规的阴极电泳涂料中加入本发明所述的抗缩孔剂后可减少阴极电泳涂料固化时缩孔的形成，从而解决现有技术中涂料组合物抗油污差的问题。以下首先对抗缩孔剂进行描述。

1、抗缩孔剂

本发明一种抗缩孔剂，包括共聚物树脂，所述共聚物树脂是通过将聚环氧化合物、胺化合物及乙烯基不饱和单体进行缩聚反应得到的共聚物；

所述乙烯基不饱和单体为含杂环的可共聚的乙烯基不饱和单体，所述乙烯基不饱和单体上含有一个以上氮原子，所述氮原子连接在乙烯基上。

其中，所述乙烯基不饱和单体含有一个单核或多核的杂环。所述乙烯基不饱和单体从含有链烯烃、乙烯基芳香族化合物、（甲基）丙烯酸烷基酯及带有酰胺基的乙烯基不饱和化合物中选择。

需要说明的是，所述链烯烃是指带有一个或更多双键的不饱和脂肪烃。适用作单体中的链烯烃单体例如丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、异丁烯等。

所述乙烯基不饱和单体的例子包括，但不限于：诸如2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、N-(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吡咯烷、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-吡啶烷酮或1-乙烯基-3-吡啶烷酮。

本发明所述抗缩孔剂共聚物，由于乙烯基不饱和基团的加入可有效防止阴极电泳涂料组合物在固化过程中形成缩孔，提高涂膜的流平性和光泽度。

用于制备的聚环氧化合物是在分子中带有 2 个或多个环氧基的化合物，合适的数均相对分子质量至少为200，较好的为400-4000，环氧当量至少为190，较好的为300-2000。最好是由多元酚化合物和环氧氯丙烷反应而得。适用于形成这些聚环氧化合物的多酚化合物的例子包括，但不限于：诸如双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷、4,4-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛、甲酚酚醛等。

可与这些聚环氧化合物加成的胺有胺化合物, 所述胺化合物为伯单或多胺、仲单或多胺、伯/仲混合的多胺、带酮亚胺的伯氨基的仲单或多胺以及带酮亚胺的伯氨基的羟基化合物的酯化反应产物中的一种。

所述胺化合物的例子包括，但不限于：伯胺化合物如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、单乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺等；仲胺化合物如二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等；叔胺化合物如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、 N- 乙基二乙醇胺等；多胺如乙二胺、二乙三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺等。

抗缩孔剂共聚物树脂通过缩聚反应制得，包括以下步骤：

（1）将聚环氧化合物和胺化合物加入反应容器中，在80℃的条件下反应2小时；

（2）加入乙烯基不饱和单体，在90℃的条件下反应2小时；

（3）将温度提高到110℃，反应1小时。

进一步，通过阴离子剂碱化合物与共聚物树脂的环氧基反应生成的碱性基团，后用酸质子化从而制备阴离子化基团，即在阴离子剂碱化合物与抗缩孔剂合成中引入碱性化合物，当这些碱性化合物在酸中和时形成带电离子而使抗缩孔剂溶解于水中形成乳液，可很好地分散在常规的阴极电泳涂料中。

所述阴离子剂碱化合物如氨、羟基胺、肼、羟乙基肼、N-羟乙基咪唑啉等。可用的酸是水可溶的有机羧酸，如甲酸、乙酸、乙醇酸、乳酸等。

本发明所述共聚物树脂一个较好的实例，共聚物树脂是聚乙烯基吡啶烷酮共聚物，质均相对分子质量至少200000，较好的从300000-2000000，更好的从 350000-1000000（用以聚丙烯酸为基准物的水性凝胶渗透色谱法测得）。

2. 含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物

经过对上述抗缩孔剂制备的原料和方法的描述，可清楚的了解抗缩孔剂具体原料选择和制备方法，下面进一步描述抗缩孔剂加入至常规乳液中的具体细节。

所述含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物包括水、乳液和色浆，水：乳液：色浆=1:3:4，所述乳液中含有0.1%-10%抗缩孔剂的共聚物树脂。

本发明的共聚物树脂在电泳槽液组合物中的用量要取决于能有效地防止在电泳涂层表面出现的由污染物造成的缺陷的形成。通常共聚物树脂用量的0.1%-10%，较好的为0.1%-6%，更好的为 0.1%-2%（基于电泳槽液组合物总树脂固体量）

其中，乳液的制备方法为：将环氧树脂在80℃在二元氨的条件下催化开环反应1小时后，将温度降到60℃下加入聚酰胺扩链，升至85℃反应1.5小时；然后加入封闭多异氰酸酯化合物在88℃下反应1.5小时，直到-NCO含量小于0.5%，终止反应冷却后得到分散树脂。所述分散树脂按100-120份的量加入10-20份的乙酸中和后在高速搅拌情况下加入200-250份的水乳化，最后加入所述抗缩孔剂制得乳液。

本发明的封闭多异氰酸酯化合物是作为开环后的环氧树脂与聚酰胺反应得到的树脂（可阳离子化树脂）的固化剂，通常采用多异氰酸酯的全封闭加成反应产物。

多异氰酸酯是在分子中至少有 2 个异氰酸酯基的化合物，例如，芳香族、脂环族或脂肪族的多异氰酸酯化合物，具体例子包括，但不限于：如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、双( 异氰酸根合甲基 )环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；及由过量的这些多异氰酸酯化合物与低分子活性氢化合物，如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等制得的相对分子质量为150-5000、带有端异氰酸酯基的预聚物。

如前所述，除了水，水性介质中也可以含有成膜溶剂。可用的成膜溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类及酮类。较好的成膜溶剂包括醇类、多元醇及酮类。具体如异丙醇、丁醇、异辛醇、2- 甲氧基戊酮、乙二醇及丙二醇及乙二醇的单乙醚、单丁醚、单己醚。成膜溶剂用量通常基于水性介质总量的0.01%~25%，较好的为0.05%~5%。

色浆可使用涂料中常用的颜料，包括无机和有机着色颜料，如钛白、锌白、炭黑、钼桔红、氧化铁红、萘酚系、吡唑啉酮系、苯并咪唑啉系、蒽醌系、硫靛系、苝系喹吖啶酮系、钛黄、单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、蒽素嘧啶系、钴绿、酞菁绿、群青蓝、钴蓝、酞菁蓝、钴紫等；填料如碳酸钙、高岭土、粘土、硅藻土、水合硅酸、滑石粉、重晶石、硫酸钡、碳酸钡、硅砂、玻璃珠、云母等；防腐颜料如锌粉、磷酸锌、磷酸钙、磷酸铝、聚磷酸铝（如三聚磷酸铝）、正磷酸铝、正磷酸钙、硼酸型防腐颜料、防腐颜料如碱土金属和氧化锌、钨酸型防腐颜料、亚磷酸型防腐颜料、次磷酸型防腐颜料、亚硝酸型防腐颜料、钒酸型防腐颜料等。此外，Zr(OH)>4、Mg>4>2 (OH)>12 CO>3 • 3H>2 O、Mg>6 A>2 (OH)>16CO₃>2O、Mg_>A>7(OH)₁₆> 3> 2O等化合物也可用作防腐颜料。

颜料粒径一般小于10mm，最好在0.01-3mm之间。用量可根据需要随意选择，但合适的范围为0.5-50质量份，最好是1-30质量份，以可阳离子化树脂和封闭多异氰酸酯化合物总量的每 100 质量份（固含量）计。

涂装方法是将阴极电泳涂料组合物置于电导阴极的装置中，在电极间施加足够的电压，涂料组合物可以沉积于作为电极的底材上形成附着的涂膜。本发明中进行电泳的条件通常与其它的电泳涂料类似。所加的电压可以调节，例如低至 1 V 高至数千伏，但通常在50-500 V。电流通常每平方英尺为0.5-5 A，在电泳过程中趋于降低，表明形成了绝缘的涂膜。本发明电泳涂料组合物可以施工于各种能导电的底材特别是金属底材如钢、铝材、铜材、镁及已涂有导电碳层的材料上。

涂料用电泳方法施工完后，通常要升温烘烤固化，如温度在90-260℃，时间为1-40 min。

以下用实施例对本发明作进一步说明，所有的份数及百分数若无特殊说明均以质量计。

实施例1

实施例1中的阴极电泳组合物采用以下方法制备。混合103 份（树脂固含量为70份）可阳离子化树脂、30份（固含量）2-乙基己醇封闭的甲苯二异氰酸酯、15份10%的乙酸水溶液和72.5份色浆，再加水得到固含量为20%的不含抗缩孔剂的阴极电泳涂料组合物A。

实施例2

按实施例1的制备方法制备阴极电泳组合物A，并在搅拌条件下加入树脂量3%的抗缩孔剂以及树脂量0.1%的油污混合物，得到阴极电泳组合物B。

所述抗缩孔剂为乙烯基吡啶烷酮均聚物或共聚物。

实施例3

按实施例1的制备方法制备阴极电泳组合物A，并在搅拌条件下加入树脂量0.1%的油污混合物，得到阴极电泳组合物C。

将实施例1得到的阴极电泳涂料组合物A，实施例2得到的阴极电泳涂料组合物B和实施例3得到的阴极电泳涂料组合物C，进行电泳涂装，并测试三种组合物的抗缩孔能力。

电泳涂装：

将阴极电泳涂料组合物A、B和C涂装于已用磷酸锌预处理并用去离子水清洗过的冷轧钢板上。

上述阴离子型涂料组合物A、B和C的阴极电泳条件：将磷酸锌处理的钢板浸入阴离子型涂料组合物A、B和C中作为阴极，在30℃温度下，通200V电流3 min。分别取出样板，水洗，170 ℃加热20 min固化涂膜。评价形成的电泳涂膜表面。阴极电泳涂膜膜厚为20mm。

测试方法：

用耐油斑试验来评价电泳涂料组合物在固化过程中的防止缩孔形成的能力。

测试结果为：

阴离子型涂料组合物A的涂膜出现2-3个缩孔，阴离子型涂料组合物B的涂膜出现2-3个缩孔，阴离子型涂料组合物C的涂膜出现7-8个缩孔。添加含抗缩孔剂的阴离子型涂料组合物能有效地防止涂膜的缩孔形成。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。