一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种铜系甲醇合成催化剂及其制备方法，该方法包括，将铜‑锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，控制pH为7～8，静置老化，形成浆液A；将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，控制pH为7～8、温度为40～50℃，静置老化，得浆液B；将浆液A与浆液B混合，过滤，固相经洗涤、干燥、焙烧、成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂。上述制备方法步骤简单，可控性强，原料来源广泛，易于工业化，采用本发明所述的制备方法可获得高催化活性和热稳定性的铜系甲醇合成催化剂，适用于含CO、CO

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种以Cu/ZnO/Al₂O₃为主要成分的甲醇合成催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇作为一种重要的基础化工原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、医药、农药、染料、涂料、塑料、合成橡胶、合成纤维、汽车、国防等诸多领域。目前，工业规模的甲醇生产通常是以合成气为原料，在一定的温度、压力、及催化剂存在的条件下反应而成。随着社会经济的高速发展，国内外甲醇的需求量及生产能力持续增大，这就促使高性能甲醇合成催化剂的研制成为甲醇生产的研究热点。

现有的甲醇合成催化剂的种类很多，最常见的是Cu-Zn-Al系催化剂。在该催化剂中，铜为活性组分，锌为助剂，二者之间的协同作用是催化剂具备高活性的关键因素，具体来说，ZnO的作用是贮存溢流氢，促进Cu活性位上的反应，Cu的分散度和Cu-Zn活性位密度决定了催化剂活性的高低；氧化铝作为载体，起到为活性物质提供支架的作用，当活性物质均匀地单层附着在高分散的载体表面即有效利用率最大时，催化剂的活性也就达到最高。上述铜系催化剂在较低的压力和温度下具有良好的催化甲醇合成的活性，且碳转化率高，产物中的杂质含量低，因而得到了广泛应用。但由于甲醇合成反应的放热量大，容易造成铜系催化剂中铜的烧结，导致催化剂失活，大大缩短了催化剂的使用寿命。

为解决现有技术存在的上述不足，中国专利文献CN1176747C公开了一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，该方法将可溶性铝盐溶液与氨水反应制得氧化铝凝胶，再将该凝胶与铜、锌活性母体混合，过滤并收集滤饼，滤饼经洗涤、干燥、焙烧，制得成品催化剂。上述技术通过制备具有较高比表面积的氧化铝载体，虽然在一定程度上能够提高甲醇产率及催化剂的热稳定性，但根据催化剂的热稳定性评价结果来看，其最大值仅为0.90，依然存在着较大的改进空间。因此，如何有效提高铜系甲醇合成催化剂的热稳定性，延长其使用寿命，已成为困扰本领域技术人员的一大难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有的铜系甲醇合成催化剂所存在的热稳定性差、使用寿命短的缺陷，进而提供一种耐热性好、寿命长且催化活性高的铜系甲醇合成催化剂的制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将可溶性铜盐、可溶性锌盐溶于水中形成铜-锌混合液，将所述铜-锌混合液与第一沉淀剂水溶液并流混合，在不断搅拌下发生反应，并控制反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液A；

将第二沉淀剂水溶液加入至可溶性铝盐水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应温度为40～50℃、反应体系的pH值为7～8，静置老化，得浆液B；

将所述浆液A与所述浆液B混合，过滤并收集固相，所述固相经洗涤、干燥、焙烧、及成型处理，即制得铜系甲醇合成催化剂；

其中，所述第一沉淀剂为草酸钠和/或草酸钾，所述第二沉淀剂为碳酸铵和/或碳酸氢铵。

所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的摩尔比为(1.5～2):1；

在所述铜-锌混合液中铜离子的摩尔浓度为0.26～0.3mol/L。

所述第一沉淀剂的物质的量为所述可溶性铜盐与所述可溶性锌盐的物质的量之和的1.02～1.04倍；

所述第一沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.46～0.5mol/L。

所述可溶性铜盐为硝酸铜；所述可溶性锌盐为硝酸锌；所述可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。

所述第二沉淀剂与所述可溶性铝盐的摩尔比为(3.02～3.04):1；

所述可溶性铝盐与所述可溶性铜盐的摩尔比为1:(1.5～2)。

所述可溶性铝盐水溶液的摩尔浓度为0.3～0.35mol/L；

所述第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度为0.9～1.2mol/L。

所述老化的时间为0.5～1h。

对所述固相进行洗涤的步骤为：将所述固相分散于去离子水中，加热并控制温度为70～80℃，搅拌下进行浆化处理，浆化后过滤，重复上述洗涤步骤直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％。

所述干燥的温度为100～120℃、时间不小于10h；

所述焙烧是在空气气氛中按照以下焙烧程序进行的：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h；

在所述成型过程中，向焙烧产物中添加石墨，压片成型。

一种由上述制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂，以催化剂的总质量 计，各组分的质量百分含量为：

Cu≥40％，ZnO≥30％，Al₂O₃≥20％，Na₂O<0.05％。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过将铜-锌混合液与草酸钠和/或草酸钾的水溶液以并流的方式混合，并在不断搅拌下发生反应，控制反应体系pH值为7～8，静置老化，形成含草酸铜和草酸锌的浆液A；上述并流的混合方式可使反应液保持在一个相对稳定的状态下，铜离子、锌离子与草酸根离子的接触机率均等，有利于同时形成相应的草酸盐沉淀，从而避免了将铜-锌混合液加入沉淀剂(顺加)时因两种沉淀的溶度积常数不同而发生的先后沉淀现象，同时也避免了将沉淀剂加入铜-锌混合液(逆加)时pH值总在变化而造成操作不稳定；同时在上述沉淀过程中不断搅拌可保证浆液的充分湍动，加大传质速率，使各组分均匀混合，避免局部过浓而造成沉淀的晶格缺陷和位错、及包藏杂质，从而有利于形成完整的草酸铜、草酸锌晶体；并且，通过控制反应体系的pH值为7～8，可避免酸性或碱性条件下的氢离子、氢氧根离子与上述反应体系中的草酸根、铜、锌等金属离子结合形成弱电解质，从而对沉淀产生影响；而静置老化的步骤则可使细小晶体不断溶解，再沉淀在粗大晶体上，在此过程中杂质不断进入溶液，晶体逐渐长大并趋于稳定，从而形成草酸铜和草酸锌彼此分散均匀、且晶相形态好、无杂质包裹的混合沉淀。有研究表明，采用碱性钠盐作为沉淀剂会导致浆液中存在大量可溶性的钠离子，且钠离子的含量越多，甲醇合成催化剂的热稳定性越差，当催化剂中氧化钠含量>0.5％时还会影响到催化剂的初活性；而本发明通过上述方法制得的铜锌混合沉淀中基本不 包裹钠离子，由此使得本发明的催化剂具有很高的初活性及热稳定性，确保催化剂的使用寿命长。

本发明所述的制备方法首创性地采用草酸钠和/或草酸钾作为铜、锌的沉淀剂，由此得到的草酸铜和草酸锌在后续的焙烧过程中会分别转化为单质铜和氧化锌，这样一方面省去了现有的铜系甲醇合成催化剂在使用前需经还原处理以将氧化铜还原成催化活性成分—单质铜，从而可避免催化剂在还原过程中因放热而导致铜烧结，有利于提高催化剂的热稳定性；另一方面，微小的铜颗粒之间由于氧化锌的存在可有效避免铜的团聚，提高铜的分散度和利用率，同时还可增强铜、锌间的协同作用，增大Cu-Zn活性位密度，从而可提升催化剂催化甲醇合成的活性。

本发明所述的制备方法通过将铜锌混合沉淀的浆液A与铝沉淀的浆液B混合，可使草酸铜、草酸锌、氢氧化铝三种沉淀均匀分散，那么在焙烧后活性成分单质铜、氧化锌便会均匀地分散于氧化铝载体上，从而有效抑制铜的团聚，并使得催化剂表面的Cu/Zn比接近于整体Cu/Zn比，由此可改善催化剂的热稳定性和催化活性。本发明限定采用碳酸铵和/或碳酸氢铵作为铝的沉淀剂，一方面可避免使用现有技术中常用的氨水，由此克服了氨水因碱性较强、且挥发性大而对管线设备造成的腐蚀问题；另一方面可避免向催化剂中引入杂质，这是因为氢氧化铝沉淀形成的同时所生成的铵盐在后续的焙烧过程中可分解成气体逸出，由此可使本发明的制备方法具有很好的可操作性和可控性，便于大规模推广应用。

2、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过限定铜-锌混合液中铜离子的摩尔浓度、可溶性铜盐与可溶性锌盐的摩尔比、第一沉淀剂 水溶液的摩尔浓度、可溶性铝盐水溶液的摩尔浓度、第二沉淀剂水溶液的摩尔浓度，由此控制各溶液的浓度不至于过大，以达到缓慢析晶的目的，不仅有利于获得小颗粒的沉淀物，使载体具有尽可能大的比表面积，提高了活性组分的分散度和利用率；还能防止晶体中包裹杂质，进一步确保了催化剂的高活性和热稳定性。

3、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法，通过采用去离子水在70～80℃下对固相进行浆化处理，直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％，由此可除去固相中可能包裹的钠离子，以确保催化剂具有尽可能高的催化活性和热稳定性。

本发明所述的制备方法采用200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h的程序焙烧沉淀，以保证草酸铜、草酸锌、及氢氧化铝沉淀能够充分热解为铜、氧化锌和氧化铝；向焙烧产物中添加石墨以充当成型粘结剂，通过这一成型过程可使催化剂内部形成一定的孔隙结构，从而有利于增大催化剂的比表面积，进一步提高其催化活性。

4、本发明所述的铜系甲醇合成催化剂中，Cu≥40％、ZnO≥30％、Al₂O₃≥20％、Na₂O<0.05％，铜-锌协同作用及低钠含量使得本发明催化剂的初活性不低于1.68g·mL^-1·h^-1，热稳定性的值高达0.97，这表明采用本发明所述的制备方法制得的铜系甲醇合成催化剂具有相当高的催化甲醇合成的活性和热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明所提供的铜系甲醇合成催化剂及其制备方法进行详细说明。

实施例1

本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：

配制含有126g草酸钠的水溶液2L；将136g Cu(NO₃)₂·3H₂O和110gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于2L水中形成铜-锌混合液；在不断搅拌下将上述两溶液并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH值为7～8，加料完成后静置老化1h，得浆液A；

配制含有88g的NH₄HCO₃水溶液1L待用；将139g>3)₃·9H₂O溶于1L水中；将碳酸氢铵水溶液缓缓加入到硝酸铝水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7～8，温度50℃，持续搅拌30min，加料完成后静置老化1h，得浆液B；

将浆液A与浆液B充分混合，搅拌20min后过滤，收集固相，将固相分散于2L去离子水中，加热至70℃，搅拌下进行浆化处理，1h后过滤，重复浆化4次直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％；

过滤后物料在110℃下干燥10h，然后在空气气氛下按照以下程序焙烧：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h，向焙烧产物中添加占焙烧产物质量3％的石墨，压片成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂1#。

以催化剂1#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 42.3％，ZnO35.4％，Al₂O₃>2O>

实施例2

本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：

配制含有127g草酸钠的水溶液2L；将140g Cu(NO₃)₂·3H₂O和101g>3)₂·6H₂O溶于2L水中形成铜-锌混合液；在不断搅拌下将上述两溶液并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH值为7～8，加料完成后静置老化0.5h，得浆液A；

配制含有81g的NH₄HCO₃水溶液1L待用；将128g>3)₃·9H₂O溶于1L水中；将碳酸氢铵水溶液缓缓加入到硝酸铝水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7～8，温度50℃，持续搅拌30min，加料完成后静置老化1h，得浆液B；

将浆液A与浆液B充分混合，搅拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于2L去离子水中，加热至75℃，搅拌下进行浆化处理，1h后过滤，重复浆化4次直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％；

过滤后物料在100℃下干燥15h，然后在空气气氛下按照以下程序焙烧：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h，向焙烧产物中添加占焙烧产物质量3％的石墨，压片成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂2#。

以催化剂2#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 45.3％，ZnO34.66％，Al₂O₃20％，Na₂O>

实施例3

本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：

配制含有126g草酸钠的水溶液2L；将144g Cu(NO₃)₂·3H₂O和89gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于2L水中形成铜-锌混合液；在不断搅拌下将上述两溶液并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH值为7～8，加料完成后静置老化1h，得浆液A；

配制含有72g的NH₄HCO₃水溶液1L待用；将113g>3)₃·9H₂O溶于1L水中；将碳酸氢铵水溶液缓缓加入到硝酸铝水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7～8，温度50℃，继续搅拌30min，加料完成后静置老化0.5h，得浆液B；

将浆液A与浆液B充分混合，搅拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于2L去离子水中，加热至80℃，搅拌下进行浆化处理，1h后过滤，重复浆化3次直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％；

过滤后物料在120℃下干燥12h，然后在空气气氛下按照以下程序焙烧：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h，向焙烧产物中添加占焙烧产物质量3％的石墨，压片成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂3#。

以催化剂3#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 41.26％，ZnO31.2％，Al₂O₃>2O>

实施例4

本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：

配制含有126g草酸钠的水溶液2L；将144g Cu(NO₃)₂·3H₂O和118g>3)₂·6H₂O溶于2L水中形成铜-锌混合液；在不断搅拌下将上述两溶液并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH值为7～7.5，加料完成后静置老化1h，得浆液A；

配制含有96g的NH₄HCO₃水溶液1L待用；将150g>3)₃·9H₂O溶于1L水中；将碳酸氢铵水溶液缓缓加入到硝酸铝水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7.5～8、温度40℃，继续搅拌30min，加料 完成后静置老化0.5h，得浆液B；

将浆液A与浆液B充分混合，搅拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于2L去离子水中，加热至80℃，搅拌下进行浆化处理，1h后过滤，重复浆化3次直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％；

过滤后物料在120℃下干燥12h，然后在空气气氛下按照以下程序焙烧：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h，向焙烧产物中添加占焙烧产物质量3％的石墨，压片成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂4#。

以催化剂4#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 40％，ZnO31.26％，Al₂O₃>2O>

实施例5

本实施例所述的铜系甲醇合成催化剂的制备方法包括如下步骤：

配制含有126g草酸钠的水溶液2L；将136g Cu(NO₃)₂·3H₂O和83g>3)₂·6H₂O溶于2L水中形成铜-锌混合液；在不断搅拌下将上述两溶液并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH值为7.5～8，加料完成后静置老化1h，得浆液A；

配制含有93g的(NH₄)₂CO₃水溶液1L待用；将120g>3)₃·9H₂O溶于1L水中；将碳酸氢铵水溶液缓缓加入到硝酸铝水溶液中，搅拌下进行反应，并控制反应体系的pH值为7～7.5、温度45℃，继续搅拌30min，加料完成后静置老化0.5h，得浆液B；

将浆液A与浆液B充分混合，搅拌30min后过滤，收集固相，将固相分散于2L去离子水中，加热至80℃，搅拌下进行浆化处理，1h后过滤， 重复浆化3次直至固相中钠离子的含量不大于0.03wt％；

过滤后物料在120℃下干燥12h，然后在空气气氛下按照以下程序焙烧：200℃×1h、300℃×2h、450℃×2h、550℃×4h，向焙烧产物中添加占焙烧产物质量3％的石墨，压片成型，即制得铜系甲醇合成催化剂，记为催化剂5#。

以催化剂5#的总质量计，各组分的质量百分含量为：Cu 41.46％，ZnO30％，Al₂O₃>2O>

对比例1

本对比例中铜系甲醇合成催化剂6#的制备方法同实施例3，唯一不同之处在于，采用102g碳酸钠代替草酸钠作为第一沉淀剂。

对比例2

本对比例中铜系甲醇合成催化剂7#的制备方法同实施例3，唯一不同之处在于，浆液A的形成过程如下：

在不断搅拌下，将铜-锌混合液缓慢加入至草酸钠水溶液中，控制反应体系的pH值为7～8，加料完成后静置老化1h，得浆液A。

对比例3

本对比例中铜系甲醇合成催化剂8#的制备方法同实施例3，唯一不同之处在于，浆液A的形成过程如下：

在不断搅拌下，将草酸钠水溶液缓慢加入至铜-锌混合液中，控制反应体系的pH值为7～8，加料完成后静置老化1h，得浆液A。

实验例

对上述铜系甲醇合成催化剂1#～8#的催化活性及热稳定性进行测试，具 体方法如下：

评价装置：固定床连续流动反应器，装剂量2mL。

甲醇合成条件：系统压力5MPa，反应温度230℃，空速10000h^-1。

合成气：CO 13～15v％，CO₂>2>2平衡。

初活性评价方法：

催化剂装填完毕，检验气密性。升温至230℃，通入合成气，将反应器压力逐渐由常压提升至反应压力5MPa，然后调节流量将空速提升至10000h^-1，以上完毕后开始计时，首先稳定2h，放出冷凝器中的废液，此后每隔3h用量筒收集样品，计算时空产率E，连续两次结果相同时，该时空产率为初活性，结果如表1所示。

另外，对于催化剂6#～8#而言在进行上述活性评价之前还需还原处理：打开还原气(H₂>2平衡)，按照空速1000h^-1调节流量然后升温至230℃，在230℃恒温还原3h，还原结束后，保持温度230℃不变，切换至合成气。

热稳定性评价方法：

将系统压力降至常压，温度逐渐升至350℃，在合成气气氛下维持10h，将温度降回到230℃，系统压力调至5MPa，空速10000h^-1，进行耐热后活性评价，评价过程同初活性评价，以耐热后活性与初活性的比值表征样品的热稳定性，结果见表1。

催化剂的活性以时空产率E衡量，即单位体积催化剂单位时间内产出的甲醇质量(以放出的甲醇溶液中水含量10％计算)：

E＝(V×0.9×0.8)/(2×3)g/(mL·h)

上式中：V，收集到的甲醇溶液体积，mL；0.9，甲醇溶液中水含量为 10％时甲醇含量为90％；0.8，甲醇密度，g/mL；2，催化剂装填量，mL；3，每3h取一次甲醇溶液样品，h。

表1铜系甲醇合成催化剂1#～8#的催化活性及热稳定性

从表1可以看出，与催化剂6#～8#相比，催化剂1#～5#具有较高的初活性，经高温处理后活性降低不大，耐热性能良好，由此说明采用本发明所述的制备方法有利于获得高催化活性和热稳定性的铜系甲醇合成催化剂，并且五组实验样品的重复性好，性能稳定。本发明所述的铜系甲醇合成催化剂能适用于含CO、CO₂、H₂的合成气在低温、低压条件下生产甲醇，催化剂的制备步骤简单，可控性强，原料来源广泛，易于工业化，且本发明制得的催化剂在使用前无需还原，更便于其大规模推广与应用。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。