一种实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测系统

摘要

本发明涉及痕量有机污染物检测技术，旨在提供一种实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测系统。该系统的采样设备通过管路分别与热脱附仪和采样泵模块相接，管路上设置伴热管线；激光装置能同时输出深紫外波长和可调谐紫外可见波段两种光束，在飞行时间质谱仪与激光装置之间设有光学透镜组，两束激光由其合束后进入飞行时间质谱仪的激光窗口；飞行时间质谱仪的进样管路分别与标定气体储瓶和热脱附仪相接。本发明将热脱附技术与飞行时间质谱技术结合，克服了采样检测技术的缺点，能快速及时地反映烟气中二恶英的排放浓度，精度高、信息量大。能根据实际需求调整系统组成，增强适应性。检测结果可表征炉内燃烧工况，优化焚烧过程控制。

说明书

技术领域

本发明涉及二恶英类痕量有机污染物的检测技术，特别涉及实时、快速地对烟气中二恶英类痕量有机物的浓度进行在线检测。

背景技术

二恶英属于痕量级物质，要准确检测出烟气中二恶英的浓度，具有很高的技术难度。对二恶英的检测主要以现场采样后离线采用高分辨气相色谱/高分辨质谱联用仪(HRGC/HRMS)进行离线分析为主。离线分析需经繁琐复杂的样品预处理过程，测量周期通常需要至少2周时间，不但耗时严重，同时会花费昂贵的化学试剂以及人工成本。故不能广泛地开展二恶英的检测工作，这也成为目前全面有限控制二恶英排放的重要制约因素。

二恶英在线检测技术则很好地克服了离线分析的缺点，不但可以快速及时地反映烟气中二恶英的排放浓度，而且所得的结果精度高、信息量大。在线检测还具有表征炉内燃烧工况指导设备优化运行、辅助二恶英生成过程研究等优点及作用。然而，目前在世界范围内尚未有一套成熟的二恶英在线检测技术方案，主要原因在于二恶英的浓度极低，在ppb(part per billion)级，一般在线分析仪器的检测限很难满足要求。

选择与二恶英具有一定相关性的指示物对实现二恶英的在线测量非常关键。在线测量指示物的浓度，根据指示物与二恶英的关联关系换算出二恶英的浓度，可以实现二恶英的间接测量。烟气成分非常复杂，按照一般浓度从高到低有：CO、HCl、不完全燃烧产物(PICs)、氯代小分子化合物、氯代芳香化合物、多氯联苯、二恶英等。指示物只能通过大量的数据，分析烟气中各组分和二恶英之间的相关性来确定。目前研究发现氯苯、氯酚等氯代环状有机分子不仅和二恶英存在较好的指示关系，并且浓度相比二恶英，高出两个数量级，可达到PPM级，是比较合适的指示物。

热脱附技术(Thermal Desorption,TD)与飞行时间质谱技术(Time of Flight Mass Spectrometry,TOFMS)是两种先进的化学分析检测技术，并且已经应用于环保检测领域。但国内外尚未有将这两种先进技术结合起来并应用于实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测的报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测系统。该系统可以实时在线测量实际烟气中二恶英类痕量有机污染物浓度。

为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测系统，包括用于采集、处理烟气样本的烟气预处理模块；该系统还包括分析检测模块和操作控制模块；

所述烟气预处理模块包括通过管路分别与热脱附仪和采样泵模块相接的采样设备，所述管路上设置伴热管线；

所述分析检测模块包括飞行时间质谱仪，以及能同时输出深紫外波长和可调谐紫外可见波段两种光束的激光装置；在飞行时间质谱仪与激光装置之间设有光学透镜组，两束激光由其合束后进入飞行时间质谱仪的激光窗口；飞行时间质谱仪的进样管路分别与标定气体储瓶和热脱附仪相接；

所述操作控制模块包括工控机和人机交互界面，工控机通过信号线接至飞行时间质谱仪和热脱附仪。

本发明中，还包括烟气过滤模块，是带加热功能的过滤器；过滤器的入口与采样设备出口相接，过滤器的出口分别与热脱附仪和采样泵模块相接。

本发明中，还包括同系物分离模块，是能将烟气成分进行分离和导出的气相色谱仪；气相色谱仪的入口与热脱附仪出口相接，气相色谱仪的出口接至飞行时间质谱仪的进样管路。

本发明中，所述采样设备是等速加热采样枪。

本发明中，所述采样泵模块包括通过管路依次连接的冷凝装置、流量阀、流量计和采样泵，其中冷凝装置入口与采样设备出口相接，采样泵的排放口通大气。

本发明中，所述烟气预处理模块还包括温控装置，用于对伴热管线进行温度控制。

本发明中，所述激光装置由Nd:YAG激光器、第五谐振腔和OPO模块组成，其中，OPO模块用于输出可调谐紫外可见波段的激光，第五谐振腔用于输出深紫外波长的激光。

本发明中，所述光学透镜组包括紫外分束片和至少一个紫外反射镜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明首次将热脱附技术与飞行时间质谱技术结合，并应用于实际烟气中二恶英类痕量有机污染物的在线检测。很好地克服了采样检测技术的缺点，不但可以快速及时地反映烟气中二恶英的排放浓度，而且所得的结果精度高、信息量大。

2、本发明采用了灵活的“固定模块+可选模块”的方式，根据实际需求调整系统的组成，使其适应性大大增强。

3、本发明检测结果可以表征炉内燃烧工况，优化焚烧过程，对焚烧炉实现反馈控制。

4、本发明同样适用于实验室内二恶英类痕量有机污染物的检测，为相关研究提供全新的检测技术。

附图说明

图1为本发明的结构流程图。

图中的附图标记为：1.Nd:YAG激光器：2.第五谐振腔；3.OPO模块；4.深紫外波长输出；5.紫外可见波段输出(可调谐)；6.光学透镜组；7.激光窗口；8.飞行时间质谱电离区；9.飞行时间质谱飞行区；10.飞行时间质谱反射区；11.MCP检测器；12.飞行时间分析器；13.脉冲进样阀与法兰；14.进样管路；15.工控机；16.人机交互界面；17.等速加热采样枪；18.反吹通道；19.伴热管线；20.(带加热功能的)过滤器；21.温控装置；22.T型接头；23.热脱附仪；24.气相色谱仪；25.质量流量控制器；26.标定气体储瓶；27.冷凝装置；28.流量阀；29.流量计；30.采样泵。

具体实施方式

本发明中用于实际烟气中二恶英类痕量有机污染物在线检测的系统，主要由烟气预处理模块、分析检测模块、操作控制模块组成。烟气预处理模块的核心为热脱附仪，用于对采样烟气中的物质进行浓缩富集，使得待测物质浓度提高，进而大大增强检测信号。分析检测模块的核心为飞行时间质谱仪，能在极短的时间内对浓缩富集后的进样物质做出响应，给出定性定量分析的结果。操作控制模块的核心为工控机(计算机)，用于设定热脱附仪与飞行时间质谱仪的工作参数，控制并协调两台仪器的工作流程，采集并显示飞行时间质谱的检测信号。

下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

如图1所示，本发明的在线检测系统由三个必备模块(烟气预处理模块、分析检测模块、操作控制模块)和两个选配模块(烟气过滤模块、同系物分离模块)组成。

系统的具体结构组成描述如下：

烟气预处理模块包括通过管路依次连接的等速加热采样枪17、冷凝装置27、流量阀28、流量计29和采样泵30，采样泵30的排放口通大气。热脱附仪23通过管路与T型接头22的一端相接，T型接头22的另两端分别接等速加热采样枪17、冷凝装置27。所述管路上设置伴热管线19，温控装置21用于对伴热管线19进行温度控制。等速加热 采样枪17的采样口可以伸出人至烟囱内部采集烟气样品，也可以用于实验室内二恶英类痕量有机污染物的采样。

分析检测模块包括飞行时间质谱仪12，以及能同时输出深紫外波长(例如213nm)和可调谐紫外可见波段两种光束的激光装置。激光装置由Nd:YAG激光器1、第五谐振腔2和OPO模块3组成，其中，OPO模块3用于输出可调谐紫外可见波段的激光，第五谐振腔2用于输出深紫外波长的激光。在飞行时间质谱仪12与激光装置之间设有光学透镜组6，光学透镜组6包括紫外分束片和两个紫外反射镜。两束激光由光学透镜组6合束后进入飞行时间质谱仪12的激光窗口；飞行时间质谱仪12的进样管路有两路输入，一路与热脱附仪23相接，另一路通过质量流量控制器25与标定气体储瓶26相接。

操作控制模块包括工控机15和人机交互界面16，工控机15通过信号线接至飞行时间质谱仪12和热脱附仪23。

烟气过滤模块是可选模块。本实施例中是带加热功能的过滤器20，其入口与等速加热采样枪17出口相接，其出口则分别与热脱附仪23和冷凝装置27的入口相接。

同系物分离模块是可选模块。本实施例中是能将烟气成分进行分离和导出的气相色谱仪24；气相色谱仪24的入口与热脱附仪23出口相接，气相色谱仪24的出口接至飞行时间质谱仪12的进样管路14。

各模块的运行方式说明：

烟气过滤模块

焚烧炉尾部烟道中的待测气体，在采样泵30的作用下经等速加热采样枪17进入过滤器20进行除尘处理。针对0.01微米粒径，除尘率达到95％，以确保烟气中的颗粒物不会影响检测结果、损害分析仪器。整个采样管路在伴热管线19的作用下保持高温，避免某些待测气体冷凝，整个管路控温最高可达到200℃，控温精度±2℃。

烟气预处理模块

除尘处理后，采样气体进入到热脱附仪23。热脱附仪23当中装载特定的吸附介质，在低温下吸附采样气体中绝大部分的二恶英指示物分子；当吸附完成后，热脱附仪23快速升温，使得吸附介质中的指示物分子在极短时间内迅速地脱离，随着少量载气快速流出热脱附仪23进入后续分析步骤。经过这样一个吸附/脱附的过程，烟气中原本含量极低的指示物分子得到了浓缩，浓度可以提升2至3个数量级，进而大大增强检测信号，提高了整个系统的检测限。本发明中的热脱附仪23装载两组平行的吸附介质，当其中一组处于吸附状态时，另一组则处于脱附状态，从而提高采样与检测的效率。本发明中的热脱附仪可采用MARKES公司生产的TT24-7型号产品。

同系物分离模块

浓缩后的待测气体分子，由载气带入气相色谱仪24中。原本混合着的指示物分子经色谱柱的分离作用，随载气按一定的顺序相继流出气相色谱仪24。这一顺序由色谱柱的类型与气相色谱仪24的升温方法决定，即通过选取合适的色谱柱与升温程序可以实现特定的流出顺序。同种物质的各同系物分子经分离过程后，在后续检测过程中可以分别实现定量分析。

分析检测模块

分离后的待测气体分子，沿进样管路14经脉冲进样阀与法兰13进入到飞行时间质谱仪12当中。紫外可调谐激光5与深紫外波长激光4经由光学透镜组6合为一束，并经由激光窗口7被导入到飞行时间质谱电离区8。待测气体分子先吸收特定紫外波段的光子，达到共振激发态；再吸收深紫外波长的光子，完成(1+1’)多光子电离过程。这一过程为后续的飞行时间质谱分析提供离子源。

经激光电离产生的各离子，由于其荷质比q/m不同，进入到无场飞行区9的初始速度v不同，所以到达检测器总的飞行时间不同，这样不同荷质比的离子就实现了分离。所有的离子最终被撞击MCP检测器11产生对应的电压信号。待测气体浓度越高，电离产生的离子的数量越多，撞击MCP(Microchanel Plate)产生的电压信号越强。根据离子的总飞行时间和产生电压信号的强度，实现对待测气体的定性以及定量分析。

操作控制模块

工控机15接收MCP检测器11的检测信号，经专用的操作控制软件处理后在人机交互界面16上以质谱图的形式显示。通过质谱图可以获取待测气体的组分以及浓度信息。用户在人机交互界面16上作出的操控指令，经由工控机15发送至检测系统各部件，从而实现整套检测系统操作与控制。

最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。