一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法

摘要

本发明属于高氮钢冶炼领域，具体涉及一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，该方法根据目标钢种成分，利用真空感应炉冶炼无气孔、无氮的高纯净马氏体不锈钢自耗电极；在氮气保护下采用固态起弧的方法进行起弧造渣；向熔炼室内充入氮气增压至2～5MPa，同步提升冷却水压力，采用低熔速在38～43V、2900～4000A下冶炼；对于目标氮含量高于0.3％的钢种，按上述步骤进行第二次加压电渣重熔。其优点是通过合理控制工艺参数及氮气压力，在低熔速下实现了氮合金化的高效进行，可制备出氮含量较高、成分均匀、组织性能优异的高氮马氏体不锈钢。

说明书

技术领域

本发明涉及高氮钢冶炼领域，特别涉及一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法。

背景技术

氮作为重要的合金元素在奥氏体不锈钢、双相不锈钢已有广泛应用，可显著改善钢的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性能等。研究表明，在马氏体不锈钢中氮的加入扩大了奥氏体相区温度范围，有效地抑制δ-铁素体形成；在保证间隙固溶强化的同时，可使碳化物细化，并伴有氮化物等的弥散析出，不仅明显提高马氏体不锈钢的强度、硬度，而且不降低其韧性。同时，固溶态的氮还可以通过生成NH4⁺而消耗蚀坑中的H⁺，改善局部腐蚀环境，从而有利于提高含氮马氏体不锈钢的耐腐蚀性能。

常压下氮在体心立方的马氏体钢中溶解度较低，由于我国加压冶金设备的缺失，严重制约了含氮和高氮马氏体不锈钢的开发和应用。目前我国在常压下进行了含氮塑料模具钢的制备，为了避免过高的氮含量造成在凝固过程中产生气孔等缺陷，因此氮含量在0.1％以下。加压电渣重熔是目前工业化生产高氮钢的有效方法，奥地利Bohler公司的加压电渣炉的熔炼室压力可达1.6MPa，可生产重达16t的铸锭。例如，高氮马氏体不锈钢N360(0.3％C-15％Cr-1％Mo-0.4％N)，可应用于航天飞机燃料泵轴承、航空发动机主轴承和滚珠丝杠的齿轮轴等；另一种典型的高氮马氏体不锈钢是耐蚀塑料模具钢M340(0.54％C-17.3％Cr-1.1％Mo-0.2％N)，主要满足高端耐蚀镜面塑料模具的市场需求。

目前加压电渣重熔的增氮工艺有两种，一是电渣重熔过程中添加Si₃N₄等氮化合金，具有加氮容易、直接合金化的优点，但过程不稳定，氮分布不均匀，且易增硅；二是制备复合电极增氮，具有电渣重熔过程平稳、表面质量好等优点，但复合电极制备复杂，焊接复合电极易使电渣锭增氧。研究表明，在高压下通过调节工艺参数可达到一定的渗氮效果，可使氮在钢锭中均 匀分布，并且组织致密、避免增硅等。

因为加压电渣重熔是在很高的氮气压力下进行，所以氮气是重要的潜在增氮来源。此外，由于无需使用氮化合金增氮，还可显著降低生产成本。但在加压电渣重熔过程中，不当的冶炼工艺和氮气压力会降低增氮效果，甚至产生渣沟、结瘤、重皮、褶皱、夹渣等缺陷，从而加大了加压电渣重熔冶炼高氮马氏体不锈钢过程中氮含量和铸锭质量控制的难度。因此，合理匹配冶炼中的工艺参数是加压电渣重熔利用气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的关键。

发明内容

本发明提供的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，适用于冶炼目标钢种成分为：C：0.1～0.6％，Mn：0～5％，Cr：12～24％，Si：≤1％，Mo：0～3％，N：0.1～0.5％，Ni：0～2％，S：≤0.015％，P：≤0.05％，Fe：余量。

本发明的核心思想在于：根据目标钢种成分，在真空条件下冶炼无气孔、无氮的高纯净马氏体不锈钢自耗电极，然后在加压电渣重熔过程中利用气相渗氮的方式，通过合理匹配冶炼工艺参数和氮气压力，将氮含量升高至0.1～0.5％。本发明提出了一种加压电渣重熔过程中低成本、氮含量精确可控的氮合金化方法，并利用加压电渣炉冶炼出成分均匀、组织致密的高氮马氏体不锈钢。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法的步骤如下。

1)自耗电极的制备：依据目标钢种的元素成分，使用氩气保护的真空感应炉，冶炼无气孔、无氮的高纯净马氏体不锈钢的自耗电极母材，并锻造成合适加压电渣炉电渣重熔尺寸的自耗电极，然后空冷；去除自耗电极表面的氧化皮后将其焊接到假电极上，并与电极夹持器连接。

2)引弧剂的铺设：在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上放置与所冶炼高氮马氏体不锈钢相同材质的引弧环、0.45±0.05kg引弧屑，使自耗电极—引弧屑—底水箱三者紧密接触，保证通电后有电流通过。

3)渣的烘烤：将适于高氮马氏体不锈钢气相渗氮的预熔渣在600～800℃进行5～7小时烘烤。

4)起弧造渣：开启供水系统向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，并将烘烤过的预熔渣一次性加入结晶器内，密闭熔炼室，向熔炼室中以10～15L/min速度通入氮气5～10min，使熔炼室内空气排出，闭合交流电源，采用固态起弧方法进行起弧造渣，其中：电压为33～38V、电流为2000～2500A，化渣时间为20～25min。

5)加压电渣冶炼：造渣结束后，向熔炼室内充入氮气增压至2～5MPa，同步提升加压电渣炉结晶器内的冷却水压力至2～5MPa，并调整电压至38～43V、电流至2900～4000A，即开始加压电渣冶炼，熔速控制方程为v＝(0.30～0.40)×D kg/h，D为电渣炉结晶器尺寸，单位为mm；冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h；同时利用步进式加料机均匀加入0.4～0.7kg/吨钢的硅钙合金脱氧。

6)出钢：加压电渣冶炼补缩结束后，抬升电极，冶炼结束；关闭交流电源5min后，打开加压电渣炉放气阀泄压至常压，同步降低加压电渣炉结晶器内冷却水压力至常压，待钢锭温度降至室温后，脱出钢锭。

7)对于目标氮含量高于0.3％的钢种，将第一次重熔的电渣锭锻造成适合加压电渣炉电渣重熔尺寸的自耗电极，按步骤2)～6)进行第二次加压电渣重熔，以达到目标氮含量。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于：首先利用氩气保护的真空感应炉冶炼无气孔、无氮的高纯净马氏体不锈钢自耗电极母材，然后采用气相渗氮的方式在2～5MPa的高压氮气下电渣重熔高氮马氏体不锈钢。这是由于常压下氮在体心立方的马氏体钢中溶解度很低，若在氮气保护下冶炼马氏体不锈钢自耗电极母材，在凝固过程中氮就会在凝固相的前端富集，极易析出气泡，并会因遗传效应导致电渣锭中氮偏析。而高的氮气压力可提高氮在马氏体不锈钢中的溶解度，抑制凝固过程中氮气孔的形成。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法中气相渗氮的反应过程如下。

1)气-渣界面：

0.5{N₂}→N_ads。

N_ads+1.5(O^2-)→(N^3-)+1.5O_ads。

2)渣-金界面：

(N^3-)+1.5[O]→[N]+1.5(O^2-)。

其中，{N₂}为气态氮；N_ads为渣中吸附态氮；(O^2-)为渣中氧离子；(N^3-)为渣中氮离子；O_ads为渣中吸附态氧；[O]为钢中溶解氧；[N]为钢中溶解氮。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于，根据加压电渣炉结晶器的尺寸控制加压电渣重熔高氮马氏体不锈钢的熔速，并以此为基准，控制加压电渣重熔高氮马氏体不锈钢过程中的电流和电压。加压电渣重熔的熔速在生产高氮马氏体不锈钢过程中扮演着重要的角色，低熔速有助于延长氮通过渣池向钢中扩散的时间，提高渗氮效果。因此，与传统的常压电渣重熔的熔速控制方程v＝(0.70～0.80)×D kg/h相比，本发明提出的加压电渣重熔的熔速控制方程为v＝(0.30～0.40)×D kg/h，其中D是指结晶器直径，mm。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于：对于目标氮含量低于0.3％的钢种，一次加压电渣重熔即可达到氮合金化的要求；对于目标氮含量高于0.3％的钢种，还需进行第二次加压电渣重熔，以达到目标氮含量。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于，所用预熔渣的氮容较高，达到1.40×10^-13，其化学成分质量百分比为：CaF₂：63％，Al₂O₃：10％，CaO：23％，MgO：3％，SiO₂：1％。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于，所使用的氮气纯度≥99.999％。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，其特征在于，采用与所冶炼高氮马氏体不锈钢相同材质的引弧环、0.45±0.05kg引弧屑和全部渣料进行固态起弧造渣。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮马氏体不锈钢的方法，首先利用氩气保护的真空感应炉冶炼无气孔、无氮的高纯净马氏体不锈钢自耗电极，然后在加压电渣重熔过程中利用气相渗氮的方式，通过合理匹配冶炼工艺参数和氮气压力，在低熔速下将氮含量升高至0.1～0.5％，实现了高氮马氏体不锈钢中氮合金化的高效进行，避免了氮化合金在加入过程中因加料速度变化而造成的电渣锭中氮分布不均等缺陷，从而制备出成分均匀、组织性能优异的高氮马氏体不锈钢，同时还降低了生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。

实施例一

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种30Cr15MoN0.4，其成分(wt.％)如下表。

(1)依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氩气保护，冶炼无气孔、无氮的高纯净的自耗电极母材，成分如下。

(2)随后在1180℃加热2小时，开始锻造，采用较小的压下量，终锻温度不低于1040℃，将其锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，使用前，车掉自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，将假电极装卡到电极上。

(3)在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上放置与所冶炼30Cr15MoN0.4相同材质的引弧环、0.44kg引弧屑。

(4)将在650℃烘烤7小时的8.1kg预熔渣均匀倒入直径为D＝220mm的结晶器内，密闭熔炼室；预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：63％，Al₂O₃：10％，CaO：23％，MgO：3％，SiO₂：1％。

(5)向加压电渣炉熔炼室中以15L/min的速度通入氮气5min，使熔炼室内空气排出，并向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压36V、电流2300A，化渣23min；化渣结束后，同时提升熔炼室压力和冷却水压力至3.9MPa，调整电压40V和电流3500A，开始冶炼，熔速控制为76kg/h。冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机匀速加入总重120g的硅钙合金进行脱氧。

(6)当电渣补缩结束后，抬升电极，冶炼结束，关闭交流电源5min后， 打开加压电渣炉放气阀泄压，同步降低加压电渣炉结晶器冷却水压力至常压，待钢锭充分冷却后，脱出钢锭，其成分如下。

(7)将电渣锭锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，按照步骤2)～6)进行第二次加压电渣重熔，成分如下。

(8)电渣锭表面无渣沟、结瘤、重皮、褶皱、夹渣等缺陷，在电渣锭的三个不同高度(上、中、下)以及每个高度处沿着径向的三个不同位置(边缘、中径、中心)取样检测氮含量。检测结果如下。

从上表可以看到，此例所得到的电渣锭氮含量在高度方向和径向分布均匀，达到目标钢种30Cr15MoN0.4的氮含量要求。

实施例二

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种50Cr18MoVN0.2，其成分如(wt.％)下表。

(1)依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氩气保护，冶炼无气孔、无氮的高纯净的自耗电极母材，成分如下。

(2)随后在1150℃加热2小时，开始锻造，采用较小的压下量，终锻温度不低于1000℃，将其锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，使用前，车掉 自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，将假电极装卡到电极上。

(3)在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上放置与所冶炼50Cr18MoVN0.2相同材质的引弧环、0.42kg引弧屑。

(4)将在700℃烘烤6小时的8.5kg预熔渣均匀倒入直径为D＝220mm的结晶器内，密闭熔炼室；预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：63％，Al₂O₃：10％，CaO：23％，MgO：3％，SiO₂：1％。

(5)向加压电渣炉熔炼室中以15L/min的速度通入氮气5min，使熔炼室内空气排出，并向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压37V、电流2400A，化渣21min，完成造渣；化渣结束后，同步提升熔炼室压力和冷却水压力至3.0MPa，调整电压41V和电流3700A，开始冶炼，熔速控制为79kg/h。冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机匀速加入总重120g的硅钙合金进行脱氧。

(6)当电渣补缩结束后，抬升电极，冶炼结束，关闭交流电源5min后，打开加压电渣炉放气阀泄压，同步降低加压电渣炉结晶器冷却水压力至常压，待钢锭充分冷却后，脱出钢锭，其成分如下。

(7)电渣锭表面无渣沟、结瘤、重皮、褶皱、夹渣等缺陷，在电渣锭的三个不同高度(上、中、下)以及每个高度处沿着径向的三个不同位置(边缘、中径、中心)取样检测氮含量。检测结果如下。

从上表可以看到，此例所得到的电渣锭氮含量在高度方向和径向分布均匀，达到目标钢种50Cr18MoVN0.2的氮含量要求。

实施例三

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种30Cr23Mo2N0.4，其成分(wt.％)如下表。

(1)依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氩气保护，冶炼无气孔、无氮的高纯净的自耗电极母材，成分如下。

(2)随后在1200℃加热2小时，开始锻造，采用较小的压下量，终锻温度不低于1080℃，将其锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，使用前，车掉自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，将假电极装卡到电极上。

(3)在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上放置与所冶炼30Cr23Mo2N0.4相同材质的引弧环、0.45kg引弧屑。

(4)将在800℃烘烤5小时的7.7kg预熔渣均匀倒入直径为D＝220mm的结晶器内，密闭熔炼室；预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：63％，Al₂O₃：10％，CaO：23％，MgO：3％，SiO₂：1％。

(5)向加压电渣炉熔炼室中以15L/min的速度通入氮气5min，使熔炼室内空气排出，并向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压34V、电流2100A，化渣25min；化渣结束后，同时提升熔炼室压力和冷却水压力至4.5MPa，调整电压38V和电流3200A，开始冶炼，熔速控制为70kg/h。冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机匀速加入总重110g的硅钙合金进行脱氧。

(6)当电渣补缩结束后，抬升电极，冶炼结束，关闭交流电源5min后，打开加压电渣炉放气阀泄压，同步降低加压电渣炉结晶器冷却水压力至常压，待钢锭充分冷却后，脱出钢锭，其成分如下。

(7)将电渣锭锻造成直径Φ130mm的自耗电极，按照步骤2)～6)进行第二次加压电渣重熔，成分如下。

(8)电渣锭表面无渣沟、结瘤、重皮、褶皱、夹渣等缺陷，在电渣锭的三个不同高度(上、中、下)以及每个高度处沿着径向的三个不同位置(边缘、中径、中心)取样检测氮含量。检测结果如下。

从上表可以看到，此例所得到的电渣锭氮含量在高度方向和径向分布均匀，达到目标钢种30Cr23Mo2N0.4的氮含量要求。