一种含苝酰亚胺的聚合物点的制备方法及其应用

摘要

本发明涉及一种含苝酰亚胺的聚合物点的制备方法及其应用。该方法的以3，4，9，10‑苝四羧酸二酐为初始原料先通过与乙醇胺的单酰胺化反应生成不对称的N‑取代基苝四羧酸单酰亚胺单酐，然后，将这种苝酰亚胺单酐与聚胺型高分子如聚乙烯亚胺、聚酰胺‑胺树枝状高分子置于N，N‑二甲基乙酰胺或N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中加热（90~165 ℃）搅拌反应8~24 h，反应结束后冷却到室温，离心、过滤、透析、冷冻干燥，即得到苝酰亚胺衍生物功能化聚合物点。对产物进行TEM、红外、紫外、荧光等表征，该荧光聚合物点的荧光量子产率为2.2%~4.2%。我们基于该合成的聚合物点建立了一种简单、快速的检测不同金属离子的方法。

说明书

技术领域

本发明属于荧光聚合物点技术领域，提供一种新型聚合物点的制备方法及其应用。

背景技术

聚合物点是近些年发展起来的区别于传统荧光染料分子和半导体量子点的一种新兴高性能荧光纳米材料，聚合物点可分为两类：共轭聚合物点和非共轭聚合物点。共轭聚合物点是一类主链具有共轭结构的高分子材料，电子云的重叠使得π电子可以沿聚合物主链移动。一般来说，这些π-共轭聚合物在本征态下是宽带隙的半导体，故又称它为半导体聚合物点。共轭聚合物点的制备有直接法（直接从低分子量的单体合成）和间接法（从高分子量的聚合物转换得到），目前主要采取间接法制备共轭聚合物点，包括微乳液法和再沉淀法。非共轭聚合物点是以非共轭的聚合物或小分子为原料，利用水热法或微波法通过聚合、交联、脱水、碳化等方式合成了一类不同于共轭聚合物点的材料，这种合成的聚合物点不仅包含具有荧光的碳化中心，外边还包裹一层聚合物链结构。聚合物点具有荧光稳定性好、生物相容性好、低毒性等一系列优点，使其在能源开发、生物成像、环境监测都具有广阔的应用前景。

随着现代化进程的不断发展，环境污染问题已日趋严重，由工业活动所排放出的一些金属离子，通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，严重危害人体健康。

发明内容

为了解决上问题，本发明的目的提供一种基于不同金属离子对荧光聚合物点的淬灭作用，利用光谱的特征来实现对不同金属离子的定性分析和定量检测，建立了一种简单、快速的检测不同金属离子的新型聚合物点及其制备方法和应用。

本发明的技术方案是：一种含苝酰亚胺的聚合物点的制备方法，是以3，4，9，10-苝四羧酸二酐为初始原料先通过与乙醇胺的单酰胺化反应生成不对称的N-取代基苝四羧酸单酰亚胺单酐，然后，将这种苝酰亚胺单酐与聚胺型高分子在有机溶剂中反应的制备一种新型聚合物点，并基于该合成的聚合物点建立了一种简单、快速的检测不同金属离子的方法。

本发明是基于如下技术方案实现的：

该方法具体包括以下步骤：

步骤1：将3，4，9，10-苝四羧酸二酐通过与一级胺的N-取代单酰胺化反应缩合得到不对称的N-取代基苝四羧酸单酰亚胺单酐；

步骤2：将步骤制备得到的不对称的N-取代基苝四羧酸单酰亚胺单酐与聚胺型高分子置于有机溶剂中，加热，持续搅拌反应一定时间，反应结束后冷却到室温，离心、过滤、透析，冷冻干燥，即得到含苝酰亚胺的聚合物点。

进一步，所述聚胺型高分子包括聚乙烯亚胺和聚酰胺-胺树枝状高分子。

进一步，所述步骤2中的不对称的N-取代基苝四羧酸单酰亚胺单酐与聚胺型高分子的摩尔比为1：1-20。

进一步，所述溶剂为二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺。

进一步，所述步骤2中的加热温度为90-165℃，加热时间为8-24 h。

一种采用上述方法制备得到的含苝酰亚胺的聚合物点应用于金属离子检测中，方法如下：

将含苝酰亚胺的聚合物点用pH = 7.4的缓冲液稀释并加入不同种类的金属离子，在特定的激发波长下（λ = 360 nm）观察加入不同金属离子后荧光光谱的淬灭变化。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，该方法基于不同金属离子对荧光聚合物点的淬灭作用，利用光谱的特征来实现对不同金属离子的定性分析和定量检测，建立了一种简单、快速的检测不同金属离子的方法。

附图说明

图1为本发明实施例1的所制备的荧光聚合物点的透射电子显微镜形貌图。

图2为本发明实施例1所制备的荧光聚合物点与合成该聚合物点原料的红外谱图。

图3为本发明实施例1所制备的荧光聚合物点紫外吸收-激发波长依赖性荧光发射谱图（对应实施例1产物）；荧光激发波长从300~440 nm和聚合物点在日光和365 nm紫外光照下的光学照片。

图4为本发明实施例1所制备的荧光聚合物点在不同金属离子后的荧光强度比照图（对应实施例1产物）。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

在圆底烧瓶中加入0.8 g的3，4，9，10-苝四羧酸二酐和80 ml 5%的氢氧化钾溶液并加热到90 ℃，待全部溶解后，向溶液中逐滴滴加10%的磷酸溶液，直到pH = 5.0停止滴加。然后在90 ℃下搅拌1 h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，110 ℃干燥，得到0.896 g枣红色粉末固体，即中间体苝四羧酸酐单钾盐。

取上述苝四羧酸酐单钾盐0.3 g，在室温下悬浮于10 ml水中。将0.2 g的乙醇胺溶于1.8 ml水中，逐滴加入到上述悬浮液中，混合溶液在室温下搅拌3 h，观察到溶液逐渐变为红色。接着向反应生成的红色溶液中加入33 ml的丙酮以产生沉淀。过滤得到红色沉淀物并用丙酮润洗，滤饼再悬浮于10%的盐酸中，加热到90 ℃并保持1 h。产物被真空过滤分离出来，经水洗，60 ℃下真空干燥过夜得到产量为0.3 g的不对称取代的N-羟乙基苝四羧酸单酰亚胺单酐红色固体。

取0.6 g分子量为600的聚乙烯亚胺（PEI）和50 mL的N，N-二甲基乙酰胺加入到100 ml三口烧瓶中，搅拌使其溶解，再称取上述N-羟乙基苝四羧酸单酰亚胺单酐0.044 g加入到烧瓶中，将反应体系在120 ℃下反应8 h。待反应结束后，继续搅拌1 h并冷却到室温，过滤除掉未反应的红色固体，将过滤后的溶液用分子量为500的透析袋透析提纯，所得透析液冷冻干燥即得到该聚合物纳米点，测得该聚合物点的荧光量子产率为4.2%。

将所制得的聚合物点溶解于pH = 7.4的Tris缓冲液中，置于若干比色皿中并保持浓度为0.1 mg/ml，依次向其中加入1 mmol/l 的Na⁺、K⁺、Cu⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺离子，并做一组空白实验作为对照，在激发波长λ=360nm下测定不同金属离子体系的荧光强度,>

实施例2

在圆底烧瓶中加入0.5 g的3，4，9，10-苝四羧酸二酐和50 ml 5%的氢氧化钾溶液并加热到90 ℃，待全部溶解后，向溶液中逐滴滴加10%的磷酸溶液，直到pH = 5.0停止滴加。然后在90 ℃下搅拌1 h，冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，110 ℃干燥，得到0.56 g枣红色粉末固体，即中间体苝四羧酸酐单钾盐。

取上述苝四羧酸酐单钾盐0.15 g，在室温下悬浮于5 ml水中。将0.1 g的乙醇胺溶于0.9 ml水中，逐滴加入到上述悬浮液中，混合溶液在室温下搅拌3 h，观察到溶液逐渐变为红色。接着向反应生成的红色溶液中加入30 ml的丙酮以产生沉淀。过滤得到红色沉淀物并用丙酮润洗，滤饼再悬浮于10%的盐酸中，加热到90 ℃并保持1 h。产物被真空过滤分离出来，经水洗，60 ℃下真空干燥过夜得到产量为0.147 g的不对称取代的N-羟乙基苝四羧酸单酰亚胺单酐红色固体。

取1 g聚酰胺-胺树枝状高分子（三代）和100 mL的N，N-二甲基甲酰胺加入到200 ml三口烧瓶中，搅拌使其溶解，再称取上述N-羟乙基苝四羧酸单酰亚胺单酐0.1 g加入到烧瓶中，将反应体系在140 ℃下反应24 h。待反应结束后，继续搅拌1 h并冷却到室温，过滤除掉未反应的红色固体，将过滤后的溶液用分子量为1000的透析袋透析提纯，所得透析液冷冻干燥即得到该聚合物纳米点，测得该聚合物点的荧光量子产率为2.2%。

将所制得的聚合物点溶解于pH = 7.4的Tris缓冲液中，置于若干比色皿中并保持浓度为0.1 mg/ml，依次向其中加入1 mmol/L 的Na⁺、K⁺、Cu⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cr²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺离子，并做一组空白实验作为对照，在激发波长λ>