用于确定化学需氧量的成套装置、组合物和方法

摘要

公开了用于测量化学需氧量的方法、对于测量化学需氧量有用的组合物和成套装置、用于校准化学需氧量分析方法的方法以及用于确定含碳化学需氧量的方法。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请作为PCT国际专利申请于2014年10月23日提交，并且要求于2013年10月23日提交的美国专利申请号61/894,906的优先权，该美国专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本申请总体涉及分析水中化学需氧量(“COD”)，更具体地涉及使用无毒化学氧化剂分析COD。需氧量是用于确定水中有机污染的量的重要参数。该测试在测量处理厂的废物负荷以及评价处理方法的有效性方面有最广泛的应用。其它应用包括测试湖泊和河流水样品中的有机污染。需氧量测试并不确定具体物质的浓度；恰恰相反，其测量物质与条件的组合的作用。因为需氧量不是污染物，因此对鱼或其它生命没有直接威胁。但是，通过降低溶解氧的浓度，需氧量能够对活的生物体造成间接威胁。存在三种广泛使用的测量需氧量的方法。两种直接测量需氧量：生物化学需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)。第三种方法-总有机碳(TOC)-利用相关性间接测量需氧量。

COD测试在酸性溶液中使用强化学氧化剂，并加热将有机物质氧化为CO₂和H₂O及其它氧化产物。按照定义，化学需氧量是易受强化学氧化剂氧化的样品中有机物质含量的氧当量的量度。需氧量通过利用滴定法或测光法测量消耗的氧化剂的量来确定。该测试不受有毒物质的不利影响，测试数据可在1.5至3小时内获得，提供了快速水质评估和过程控制。

目前用于评估COD的化学物质包括K₂Cr₂O₇(“重铬酸盐法”)、Mn₂(SO₄)₃(“锰III法”)、KMnO₄、Ce(SO₄)₂、K₂S₂O₈和O₃(臭氧)。利用重铬酸盐法，有两种消化法用在COD测试中：较老的宏观消化法以及微观消化法。宏观消化法对每次测试都需要大量空间、设备以及相当大体积的试剂。每个装备包括烧瓶、带有软管的玻璃冷凝器、电热板、实验支架和夹具。样品体积也相对较大。由于这些不便，宏观法已经几乎被微观法取代了。宏观消化法使试剂 消耗最小化，并将所需的空间和设备减至将一次消化多达25个样品的一个反应堆块。每个测试装置是插入块加热器中的独立的一次性小瓶。试剂和样品体积明显更小，这就降低了试剂成本和废物体积。在观察到警告时，可以减少两小时的消化时间。在150℃(正常的操作温度)下，许多类型的废物在30分钟内完全消化。完全消化的时间可通过经验识别，或通过用稍后讨论的微观方法利用比色读数识别。在这种方法中，可取得单个样品的多个连续的读数，使得能够最终确定何时反应完成。

在氧化步骤完成后，消耗的重铬酸盐的量用滴定法或比色法确定。可以测量还原的铬(三价)的量或未反应的重铬酸盐(六价)的量。反应的终产物为二氧化碳、水及各种态的铬离子。比色程序运行起来更容易、更快捷，并且通常更准确。然而，在样品混浊或有色时，或者分光光度计不可用时，应使用滴定程序。滴定程序需要操作者技能程度更高，且进行的时间更长。可用的最低范围和最高灵敏度的比色COD测试的检测范围为0.7-60mg/L COD，其中测量在350nm波长处进行。最大灵敏度在345nm处，但是考虑到仪器，在350nm处进行测试测量。该测试的校准线的斜率是负的。测量消化后剩余的六价铬的量，其随COD浓度的增加而减小。

六价铬(“Cr(VI)”或“铬-6”)是已知的致癌物和致突变物，因此暴露和处理受到极大关注。与暴露于摄入的铬-6有关的健康影响目前是EPA和其它政府机构以及私人研究人员积极调查的主题。在2010年9月发布的征求公众意见稿“六价铬的毒理学综述”中，EPA指出存在“人口部暴露于六价铬与胃癌之间相关联的证据”。此外，该报告指出“可获得的证据表明铬与DNA相互作用，导致DNA损伤和突变发生”。

发明内容

用于确定化学需氧量的装置、组合物和方法

在一种实施方式中，一种用于测量具有集成的分光光度计的流通式EC池中化学需氧量的方法包括：提供适于电解液体池内含物的具有铁阳极、阴极和透光样品池的流通式EC池；向所述液体池内含物中提供适量的碱性氢氧化物；在足以将部分所述铁阳极氧化为包含Fe(VI)的更高价的电势下，向所述液体池内含物施加电流密度；提供用于投射通过所述样品池的光的光源；提供用于检 测通过所述样品池后的光的检测器；将所述液体池内含物的pH优化至约3至约11，使得可氧化的有机物质可检测到；测量在高铁酸根离子的特征波长处的基线吸光度；将样品引入所述EC池中接近所述阳极处；测量所述样品在高铁酸根离子耗尽的特征波长处的吸光度，以及比较所述吸光度，从而确定所述样品的需氧量。

在另一种实施方式中，一种用于测量具有独立的分光光度计的流通式EC池中化学需氧量的方法，包括：提供适于电解液体池内含物的具有铁阳极和阴极的流通式EC池；提供与所述EC池液体连通的透光样品池；提供与所述EC池液体连通的透光空白池；向所述液体池内含物中提供适量的碱性氢氧化物；在足以氧化部分所述铁阳极以形成包含Fe(VI)的溶液的电势下，向所述EC池施加电流密度；提供一个或多个光源，用于投射通过空白池和样品池中的任意一个或二者的光；提供一个或多个检测器，用于检测通过空白池和样品池中的任意一个或二者的光；在将所述液体池内含物引入所述样品池之前，将所述Fe(VI)溶液的pH优化至约3至约11，使得可氧化的有机物质可检测到；将所述样品与所述Fe(VI)溶液在所述样品池中合并；以及测量并比较空白池和样品池二者在高铁酸根离子耗尽的特征波长处的吸光度，从而确定所述样品的需氧量。

在另外的实施方式中，一种使用至少一种高价铁物质来测量化学需氧量(COD)的方法，包括：在COD分析仪中提供已知量的高价Fe；将所述COD分析仪中的pH优化为约3至约11，使得可氧化的有机物质可检测到；将所述已知量的高价Fe与怀疑含有具有氧需求的物质的水样品在所述COD分析仪中合并；测量指示所述水样品中由所述具有氧需求的物质造成的所述至少一种高价Fe物质的浓度的参数；将所述已知量的高价Fe与空白水样品在所述COD分析仪中合并；测量指示所述空白水样品中所述至少一种高价Fe物质的浓度的参数；以及计算所述水样品与所述空白水样品之间由所述具有氧需求的物质造成的测量结果之差，由此对所述氧需求进行定量。

在又一种实施方式中，一种用于在实验室环境中使用至少一种高价铁物质来测量化学需氧量(COD)的方法，包括：向第一容器中提供已知量的Fe(VI)；向所述第一容器中引入怀疑含有具有氧需求的物质的水样品；将所述第一容器 中的pH优化为约3至约11，使得可氧化的有机物质可检测到；向第二容器中提供已知量的Fe(VI)；向所述第二容器中引入空白水样品；将所述第二容器中的pH调节至与所述第一容器中的pH基本相同；测量指示所述水样品与所述空白水样品之间由所述具有氧需求的物质造成的所述高价铁物质的浓度差的参数，由此对所述氧需求进行定量。

以下为另外的实施方式：

根据第0007或0008段所述的方法，其中所述阴极包含铁。

根据第0007或0008段所述的方法，其中所述碱性氢氧化物选自碱金属氢氧化物。

根据第0007或0008段所述的方法，其中所述EC池的温度保持在约35℃至约75℃。

根据第0007或0008段所述的方法，其中所述电流密度范围为约0.001A/cm²至约10A/cm²。

根据第0007或0008段所述的方法，另外包括以下步骤：监测在引入所述液体池内含物时所述EC池中的电压作为氧需求的指标。

根据第0007、0008或0010段所述的方法，其中所述Fe(VI)以阴离子[FeO₄]^2-存在。

根据第0007至0010段中任一段所述的方法，其中，优化pH包括以下另外的步骤：将第一样品的等分部分的pH改变为第一pH，并测量其吸光度；将相同样品的第二等分部分的pH改变为第二pH，并测量其吸光度；确定所述第一吸光度测量结果与所述第二吸光度测量结果之间的差，由此所述差指示所述有机化合物在所选择的pH下的氧化速率；以及重复第一至第三步骤以找出最大差，从而确定对于所述样品的最佳pH。

根据第0007或0008段所述的方法，其中，通过允许电流通过但使氢与所述含高铁酸盐的溶液基本上分开的氢特异性膜或标准玻璃料，使所述阴极的气体产生部分与溶液分开。

根据第0008段所述的方法，其中，所述空白池和所述样品池串联设置。

根据第0008段所述的方法，其中所述空白池和所述样品池平行设置。

根据第0009段所述的方法，其中所述测量参数为在Fe(VI)的特征波长处 的吸光度。

根据第0022段所述的方法，其中所述波长为约500至约515nm。

根据第0009段所述的方法，其中所述测量参数为电化学信号。

根据第0009段所述的方法，其中所述测量参数为浊度。

根据第0009段所述的方法，其中所述测量参数为磁性。

根据第0009段所述的方法，其中所述测量参数为测定重量。

根据第0009段所述的方法，其中所述COD分析仪包括电化学池。

根据第0009段所述的方法，其中所述参数为吸光度，并且测量所述水样品和所述空白样品要求提供分光光度计以测量并确定在Fe(VI)吸光度的特征波长处的吸光度。

根据第0010段所述的方法，其中所述容器都是透光的。

根据第0010段所述的方法，其中Fe(VI)以选自Na₂FeO₄和K₂FeO₄的化合物存在。

根据第0010段所述的方法，其中所述参数是电化学参数。

根据第0032段所述的方法，其中所述电化学测量参数为氧化还原电势。

本文还公开了一种物质组合物，包含：浓度足以氧化样品中的任何怀疑可氧化的有机组分的高价铁物质；能够将样品缓冲至希望的pH范围的缓冲剂；和用于使不溶形式的Fe溶解的配体。

根据第0034段所述的组合物，其中所述高价铁物质来源于选自水溶性盐的高铁酸盐。

根据第0035段所述的组合物，其中所述高铁酸盐选自碱金属盐。

根据第0036段所述的组合物，其中所述高铁酸盐选自K₂FeO₄和Na₂FeO₄。

根据第0034段所述的组合物，其中所述缓冲剂具有少量或没有化学氧需求。

根据第0034段所述的组合物，其中所述缓冲剂选自磷酸盐、醋酸盐和硼酸盐。

根据第0034段所述的组合物，其中所述配体具有少量或没有化学氧需求。

根据第0040段所述的组合物，其中所述配体选自EDTA、一代磷酸盐和二代磷酸盐和DMG。

根据第0034段所述的组合物，其中存在适量的Fe(II)和/或Fe(III)。

根据第0034段所述的组合物，其中存在适量的浓度为约1M至约16M的碱。所述碱可以是NaOH或KOH。

本文进一步公开了一种成套装置(kit)，包括：含有本文公开的物质的组合物的容器；以及含有不同的相容性氧化剂的独立的容器。

在再一种实施方式中，一种用于校准COD分析方法的方法，包括：在COD分析仪中提供已知量的高价铁物质；优化所述COD分析仪中的pH，使得校准物基本上完全被氧化；将所述已知量的高价铁物质与含有已知量的所述校准物的水样品在所述COD分析仪中合并；测量指示所述水样品中由所述校准物造成的所述至少一种高价Fe物质的浓度的参数；用不同已知量的校准物重复第三和第四步骤，以产生测量范围；测量指示空白水样品中所述至少一种高价Fe物质的浓度的参数；以及使用针对各已知量的校准物的所述测量参数和所述空白值生成校准曲线。

根据第0045段所述的方法，其中所述校准物选自由邻苯二甲酸氢钾(KHP)、葡萄糖、谷氨酸、苯醌及其组合组成的组。

根据第0046段所述的方法，其中所述校准物为KHP，并且pH被优化为约3至约11。

本文进一步公开了一种用于确定样品中含碳化学需氧量的方法，包括：阻止含氮化合物对所述样品中由高铁酸盐离子进行的氧化起作用；在所述阻止操作后，向所述样品中添加高铁酸根离子；测量指示所述样品中高铁酸盐离子的量的参数；以及基于所测量的参数确定所述样品的含碳化学需氧量值。

根据第0048段所述的方法，其中所述阻止操作包括向所述样品中添加氮抑制剂。

根据第0048段所述的方法，进一步包括：向空白样品中添加高铁酸根离子；和测量指示所述空白样品中高铁酸根离子的量的参数；并且其中所述确定操作包括计算所述样品与所述空白样品之间的所测量的参数之差，以及基于所述差确定所述样品的含碳化学需氧量。

根据第0050段所述的方法，其中关于所述样品的所述测量操作包括：使光通过所述样品并且测量通过所述样品的光在高铁酸根离子的特征波长处的 吸光度；关于所述空白样品的所述测量操作包括：使光通过所述空白样品，并且测量通过所述空白样品的光在高铁酸根离子的特征波长处的吸光度。

附图说明

在附图中：

图1为使用高价铁物质(例如高铁酸盐)氧化有机物质来测量COD的装置的一种实施方式的图示。

图2A和2B是另一种实施方式的装置的图示，其中图2A为侧视图，图2B为俯视图。

图3A和3B为装置的再一种实施方式的图示。

图4A为在向样品/空白溶液中添加电合成的液态高铁酸盐(氧化剂)后，在约10分钟时获得的一系列光谱扫描。

图4B为在空白(没有化学氧需求的直接高铁酸盐溶液，如D1水)与含有高铁酸盐的样品溶液之间于500-515nm处取得的一系列光度测量结果，其提供了对样品的化学需氧量进行定量的基础。

图5示出了带有标记的试剂比色杯(cuvette)，其中可见的颜色变化指示高铁酸盐与模型化合物的氧化反应，模型化合物包括(从左到右)：空白、硫脲、尿素、蔗糖和氯化钾(干扰物(interferant))。

图6是比较在约25℃下高铁酸盐和重铬酸盐的热力学氧化效率的甫尔拜图。

图7表示重铬酸盐实验室用途的标准使用模型的图解。

图8A和8B分别是高铁酸盐吸光度与pH以及E₀与pH的曲线图。

图9是重铬酸盐与高铁酸盐的氧化效率的对比，其中绘制了单独使用二者的KHP的氧化对使用KHP作为代替物的COD的量的曲线。

图10是海水中氧浓度与680nm处高铁酸盐吸光度的变化的图。

具体实施方式

简单地说，本文公开的实施方式包括用于使用高价铁组合物进行COD测量的方法和装置。本文所使用的术语“高价铁物质”是指元素铁的化合价高于3的那些物质，即Fe⁴⁺(Fe(IV))、Fe⁵⁺(Fe(V))和Fe⁶⁺(Fe(VI))。本文所使用的术语“高铁酸根离子”是指含有价态高于0(包括，+1、+2、+3、+4、+5 和+6)的铁的阴离子，除非上下文另有明确说明。高铁酸根离子的来源的一个实例为碱金属盐K₂FeO₄(高铁酸钾)。低价(0-3)铁可以被氧化为高价铁，该高价铁具有足以氧化环境中发现的有机化合物的氧化电势。例如，其中使用诸如臭氧、次氯酸和过氧化氢等氧化剂将低价铁氧化为高价铁。

术语“优化pH”包括通过逐步降低pH直到实现完全氧化样品流中存在的主要化学物质来确定用于氧化该主要化学物质的最佳pH。在一种实施方式中，这可能涉及以下另外的步骤：a)将第一样品的等分部分的pH改变为第一pH，并测量其吸光度；b)将相同样品的第二等分部分的pH改变为第二pH，并测量其吸光度；c)确定所述第一吸光度测量结果与所述第二吸光度测量结果之间的差，由此所述差表示所述有机化合物在所选择的pH下的氧化速率；以及d)重复步骤a-c找出最大差，从而确定对于所述样品的最佳pH。例如，在图8A中示出了用于确定高铁酸盐-有机体系的最大氧化效率的pH范围的示意图。绘制特征波长(504nm)处的高铁酸盐吸光度与pH的曲线。在酸性pH(区域dx2和dx3)下，高铁酸盐对单独水的氧化占主导地位。随着pH的增大，在高铁酸盐对有机物的氧化开始的dx1处发生转变。发生转变时的pH可以从约6变化至约9，但是通常是在pH为9时观察到，如图6所示。该转变可能如区域dx1中所示是快速的。在较高的pH(通常为9以上)下，高铁酸盐对有机物的氧化占主导地位。转向图8B，高铁酸盐的自由能E₀在约pH>

各种有机组分的氧化还原电势从例如CRC中可快速查明，或者通过电化学测量可快速确定。氧化还原物质的热力学势对溶液pH的依赖性可以使用热化学常数和甫尔拜图(图6)来确定。甫尔拜图也称为电势/pH图，E_H-pH图或pE/pH图，在图上标出含水电化学体系的可能的稳定平衡相。主要离子边界用线表示。在图6中比较了用于使高铁酸根[FeO₄]^2-和重铬酸根的氧化电势最大化的pH的最佳范围。

本文讨论的重铬酸盐和高铁酸盐的氧化还原反应在表1中示出。

1)http://www.wou.edu/las/physci/ch412/pourbaix.htm

2)http://en.wikipedia.org/wiki/Chromium

3)“Potassium Ferrate(VI):An Environmentally Friendly Oxidant(高铁酸钾(VI)：环境友好氧化剂)”V.K.Sharma,Adv.Environ.Res.6,143(2002)。

在一种实施方式中，方法提供了用于就地制备高铁酸盐并在高铁酸盐的合成与高铁酸盐氧化有机物进行的同时进行测量的EC池。该实施方式涉及一种用于测量具有集成的分光光度计的流通式EC池(“EC池”)中化学需氧量的方法，包括：提供适于电解液体池内含物并具有铁阳极、阴极和透光样品池的流通式EC池。向所述液体池内含物中提供适量的碱性氢氧化物，使得所述EC池中得到的pH会升至碱性条件。通过常规手段，例如接通与电极连接的电源并在足以将部分铁阳极氧化为包含Fe(VI)的更高价的电势下，向所述液体池内含物施加电流密度，对EC池内含物施加电流。也可以根据池的pH、缓 冲液组成、任意配体的性质、溶液的氧化还原电势以及温度产生其它化合价的铁，例如Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)和Fe(V)。由于EC池具有透光部分，因此可以通过提供用于投射通过样品池的光的光源以及提供用于检测通过样品池之后的光的检测器，在同一个池中实现比色检测。由于含水高铁酸盐正常是深蓝色，因此比色检测很适合这种方法。

将液体池内含物的pH优化至约3至约11，使得可氧化的有机物质根据吸光度的下降可检测到，所述吸光度的下降在高铁酸盐氧化有机物由此降低溶液中高铁酸盐的量时发生。精确的pH将取决于待氧化的有机碳组分的性质，如下面更详细的讨论。基线吸光度是在高铁酸根离子的特征波长处测量的，一种候选波长为504nm，尽管在约500至约515nm范围内的其他波长也是可行的。这种“空白”测量是这样完成的：将相同量的高铁酸盐混入与样品水体积相同体积的纯水中，然后对其进行测量以获得基线吸光度。将样品引入EC池中接近阳极室处，阳极室是铁金属被氧化为各种高价铁物质如Fe(IV)、Fe(V)和Fe(VI)的地方。在不受任何特定理论限制的情况下，认为在该方法的条件下，在pH高于7时，大部分铁被氧化为[FeO₄]^2-(高铁酸根)离子。测量样品在高铁酸根离子耗尽的特征波长(约500-515nm)处的吸光度并比较吸光度使得能够确定该样品的需氧量。比较要求从与样品有关的吸光度中减去基线吸光度测量结果，得到仅因样品的COD造成的真实或净吸光度。然后，可以参照校准表使净吸光度值与样品的COD关联起来。

在另一种实施方式中，标准的电化学池最少具有一个阴极和一个阳极。阳极必须由铁金属制成，而阴极是任选的，尽管也优选由铁金属制成。[FeO₄]^2-离子在阳极产生。碱性氢氧化物选自碱金属氢氧化物，包括氢氧化钾和氢氧化钠，尽管其它氢氧化物也可能是合适的。

在本方法的另一种实施方式中，EC池的温度保持在约35℃至约75℃，更优选的温度范围为约50℃至约75℃，并且最优选的温度为60℃。EC池的电流密度与阳极铁氧化为高铁酸盐的速率有关。该电流密度的范围可以为约0.001A/cm²至约10A/cm²。普通技术人员可以将诸如溶液的库仑加热、阴极处氢的产生等问题考虑进去来选择对于所希望的氧化速率合适的电流密度。

在EC池的另一种实施方式中，用使阳极与阴极分开的膜或玻璃料使氢气 的产生与高铁酸根离子分开，因为渗入溶液的氢可以与[FeO₄]^2-再结合(还原)，形成低价态的铁，这是不希望的。合适的分隔板为玻璃料或具有对于允许电荷转移有效的孔径的多孔聚合物膜，例如来自Poroex公司的PTFE，例如粗孔径为1/16”。

EC池的另一种实施方式监测引入液体池内含物时EC池的电压作为需氧量的指标。可以引入电压计来测量在所使用的电流密度下池所经受的电压的量。池电压是电势的指标，其提供了一种测量氧化所述池中存在的任何给定的化学物质必需的高铁酸盐的耗尽的手段。

术语“高铁酸盐”通常是指+6价态的铁(Fe(VI))，尽管它可以指其他价态的铁，包括+1、+2、+3、+4和+5。高铁酸盐以高度还原的形式，四羰基高铁酸盐(Na₂[Fe(CO)₄])和铁(III)络合物四氯高铁酸根[FeCl₄]^-的盐存在。还存在铁的含氧阴离子：高铁酸根(V)[FeO₄]^3-和高铁酸根(IV)[FeO₄]^4-。(Graham>

高铁酸(VI)盐可通过在碱性条件下用强氧化剂氧化水性介质中的铁来产生，或者通过加热铁屑与粉末状的硝酸钾的混合物氧化固态的铁来产生(R.K.Sharma(2007),Text Book Of Coordination Chemistry(配位化学教材),Discovery Publishing House(发现出版社)，第124-125页)。例如，通过加热碱性溶液中的氢氧化铁(III)和次氯酸钠制备高铁酸盐：

2Fe(OH)₃+3OCl^-+4OH^-→2[FeO₄]^2-+5H₂O+3Cl^-

(Gary Wulfsberg(1991),Principles of descriptive inorganic chemistry(说明性无机化学原理)，University Science Books(大学科技书籍)，第142-143页)。阴离子通常作为钡(II)盐沉淀下来，形成高铁酸钡。同上。高铁酸盐也可以根据最近发布的US8449756B2“用于制备高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)的方法”制备，其中通过在阳极与阴极之间施加连续自动变化的可变直流电压以形成高铁酸盐(V)和/或高铁酸盐(VI)而在EC池中制备高铁酸盐，所述可变的直流电压在最大电压(Vmax)和最小电压(Vmin)之间变化，最小电压(Vmin)大于0，且是保证在阳极表面上形成氧化物膜被抑制从而大大避免阳极被钝化的电压。

Fe(VI)阴离子在中性或酸性pH值下是不稳定的，分解为铁(III)：

还原经历中间物质，在这些中间物质中，铁具有氧化态+5和+4(Egon Wiberg；Nils Wiberg；Arnold Frederick Holleman(2001)，Inorganic chemistry(无机化学)，Academic Press(学术出版社)，第1457-1458页)。这些阴离子比Fe(VI)更具反应性(Gary M.Brittenham(1994)，Raymond J.Bergeron,ed.，The Development of Iron Chelators for Clinical Use(供临床用的铁螯合剂的开发)，CRC出版社，第37-38页)。在碱性条件下，高铁酸盐更稳定，在pH为9或以上时持续约5至50小时。同上。

稀的高铁酸盐水溶液是粉色的，而在较高浓度下是深红色或紫色。高铁酸根离子是比高锰酸盐更强的氧化剂(Kenneth Malcolm Mackay；Rosemary Ann Mackay；W.Henderson(2002)，Introduction to modern inorganic chemistry(6th ed.)(现代无机化学的介绍(第六版))，CRC出版社，第334-335页)，并且会将铬(III)氧化为重铬酸盐(Amit Arora(2005),Text Book Of Inorganic Chemistry(无机化学教材)，Discovery Publishing House(发现出版社)，第691-692页)，以及将氨氧化为分子氮(Karlis Svanks(1976年6月)，“Oxidation of Ammonia in Water by Ferrates(VI)and(IV)(高铁酸盐)(VI)和(IV)对水中氨的氧化”(PDF)，Water Resources Center,Ohio State University(美国俄亥俄州立大学水资源中心)，第3页，检索于2013年9月30日)。

现在将详细地参考示例性的实施方式，这些实施方式在附图中进行了举例说明。在图中，使用相同的参考符号标识类似的结构，如表2中所列。应理解的是，图是出于描述具体实施方式的目的，并不旨在作为限制。现在转向图1，即，使用高价铁物质如Fe(VI)氧化有机物质来测量化学需氧量的系统1的实施方式的图示。也能透光并因此而用作比色计的电化学池被称为“光谱电化学池”。光谱电化学池2包括电解槽，适于通过阳极室进行比色测量。例如，在光路27的任一侧设置有光源和用于测量吸光物质(如高铁酸盐)的吸光度的检测器部件。

光谱电化学池2包括铁阳极23和阴极32，二者均通过电路34与电化学工作站8电连通。工作站8包括标准的电解电源和监测仪，并且还装有比色计 必需的分光光度计电子设备。比色计包括光源组件5，该电光源组件5进一步包括光源14和用于沿光路27将光聚焦到检测器组件4上的透镜15。检测器组件4具有常规的部件，如狭缝、棱镜或光栅、滤波器、二极管阵列和单通道或多通道检测器。所有这些部件都是标准部件，并且是普通技术人员所公知的。向光源组件5进行的电输入和从检测器组件4进行电输出分别来自和输出到电化学工作站8。

液体处理系统3包括用于试剂递送、样品引入和pH优化的子系统。试剂递送和pH优化通过蠕动泵17实现，该蠕动泵17分别与酸、碱和缓冲剂的贮存器20，21和22流体连通。泵17通过阳极23一带附近的试剂导管16将试剂递送至所述池2中。样品通过样品入口9、样品泵12和相关的流体导管和阀门引入。阴极室导管35及相关的阀门允许流体试剂进入到阴极室(位于分离器28上方)，从而使其能够与阳极室流体连通而稍微与阳极室隔开，以使阳极室中的高铁酸根离子的产生最大化。分离器28可以是将阴极室中的氢气隔开而又允许电流/电荷穿过进入到阳极室中的滤网或玻璃料或来自Porosex的PTFE膜。

该系统的其他部件包括：搅拌器组件7及相关的搅拌器26，该搅拌器组件7及相关的搅拌器26位于阳极附近从而可以使高铁酸盐的产生最优化；排气口31，用于排出阴极室的氢；以及温度优化单元25，用于在池中保持指定的温度。

通过该实施方式产生的高铁酸盐用波形曲线24表示，波形曲线24表示就地用电化学法产生的高铁酸盐。在接下来的实施例中更详细地讨论用于稳定产生高铁酸盐的典型条件。操作中，在阳极室中通过在碱性氢氧化物如氢氧化钾的存在下将铁阳极氧化为[FeO₄]^2-离子来产生高铁酸根离子。当高铁酸盐在阳极上产生时，其混入溶液中，读取第一吸光度读数，并记录为背景(也被描述为“空白”)吸光度。接着，将固定量的具有可氧化的有机化学品的样品引入阳极室中，使高铁酸盐氧化存在的任何可氧化的有机化学品，并在氧化在很大程度上完成后，读取第二吸光度读数。高铁酸盐的颜色(在高浓度时，是紫色状的)将随着其氧化存在的化学物质而褪色，并且其自身被还原为低价。在EC工作站8中计算这两个测量结果之间的差并使其与包含校准数据的查找表 关联起来，并显示COD值。如果以批处理模式操作，那么在准备用于下一个循环时可以冲洗EC池。工作站8是典型的PC、手持式智能电话或其他能够取得输入数字和模拟信号、将它们转化为数据并计算和显示科学结果的计算机化的设备。

在上述实施方式中，用于分批分析的光谱电化学池的整体设计在于：取样器从样品导管取得样品，然后将其转移至COD测量系统中，让样品的等分部分进入阳极室，添加试剂以调节pH，并且在阳极室关闭以进一步引入样品时，使样品化学品全部被氧化掉。这使得检测更灵敏，但也有分批取样环境的通常缺陷。该实施方式可以被修改为流通式设计，在该流通式设计中，样品连续流过阳极室并且结果是实时连续可获得的。为了确定样品流过时样品中COD的含量，校准表数据将必须反映出光谱电化学池的动态环境。这种实时处理实施方式在下面的实施方式中更详细地描述。

在使用电压检测系统测量在池的阳极部分产生的电势时，对高铁酸盐浓度变化的检测也可以通过电化学手段来实现。假设电势的读取并没有因其他物质的存在而显著地复杂化，电势提供了一种确定实时存在的高铁酸盐浓度的手段。

在一种实施方式中，上述处理装置的改变将分光光度池与电解池分开了，从而将高铁酸盐的产生与其在含有COD的液体样品的存在下的消耗分开。图2A和2B公开了本实施方式的装置的图示，图2A是侧视图，图2B是俯视图。将氢氧化物溶液1泵入或吸入电化学池(“EC”)7中，该池是标准设计，具有铁阳极4和阴极5。两个电极均与用于使溶液通电的电源(未示出)电连通。阴极5周围具有氢限制性膜6，从而使氢无法流回溶液中。高铁酸盐8在EC池7中的溶液中产生，并且在由氢氧化物溶液1造成的高pH下处于溶解状态。出口流2将EC池的输出分别与一对光源/检测器组合9/10和11/12连接起来。每对都包括用于测量整个出口流中高铁酸根离子的吸光度的比色光路。没有示出用于光源通过的透明导管或导管中的透明窗。标记的箭头3表示在箭头3的头部与表示出口流2的管线的相交处允许进入并与出口流2混合的样品流。由于样品进入与混合是在第一光源/检测器组合的下游点处，因此光源/检测器组合9/10测量背景吸光度读数，而光源/检测器组合11/12测量样品吸光度读 数。如上所述，通过校准表将它们的差与样品中适量的COD关联起来。

上述装置的方法涉及用于测量化学需氧量的方法，该方法包括：提供与EC池液体连通的透光样品池；提供与EC池液体连通的透光空白池；向所述液体池内含物中提供适量的碱性氢氧化物；在足以将部分铁阳极氧化以产生包含Fe(VI)的溶液的电势下，向EC池施加电流密度；提供一个或多个光源，用于投射通过空白池和样品池中的任意一个或二者的光；提供一个或多个检测器，用于检测通过空白池和样品池中的任意一个或二者的光；在将所述液体池内含物引入所述样品池之前，将所述Fe(VI)溶液的pH优化至约3至约11；将所述样品与所述Fe(VI)溶液在所述样品池中合并；以及测量并比较空白池和样品池二者在高铁酸根离子耗尽的特征波长处的吸光度，从而确定所述样品的化学需氧量。

通过图3A和3B举例说明了该装置的另一种实施方式。该实施方式与前面的实施方式之间的差异明显在于：出口流2分为空白流3和第一样品流4。每个流3、4分别具有针对空白流和第一样品流的光源/检测器组合11/12和13/14。使光源/检测器组合11/12专用于空白读数，因此测量引入样品之前出口流的背景信号。箭头5表示引入样品的地方。

另一种实施方式使用分开的空白比色杯和样品比色杯。图7举例说明了在实验室环境中使用至少一种高价铁物质来测量化学需氧量的本发明方法，包括向第一容器中提供已知量的Fe(VI)。Fe(VI)的合适的来源可以是如前提及的K₂FeO₄。通常，引入足以氧化任何可预见量的有机物的量。向同样的第一容器中引入怀疑含有具有氧需求的物质的水样品。然后，针对已知存在于样品中的具体化学物质，优化pH。pH范围最初是宽的(在3至11)，但是通过上述pH优化处理是可确定的。然后，该优化后的pH将开始高铁酸盐对存在的可氧化的物质的氧化。产生空白用作基线测量结果。将已知量的Fe(VI)引入第二容器中，然后向该第二容器中添加空白水样品。将第二容器中的该空白的pH调节至与样品的pH基本相同。通过测量指示水样品与空白水样品之间由具有氧需求的物质造成的高价铁物质的浓度之差的参数(吸光度或电势)由此对所述氧需求进行定量来对样品的COD进行定量。通过从基线吸光度中减去样品吸光度、然后使净吸光度与校准值关联起来实现定量。为了提高定量的氧需求的准 确性，可期望的是测量高铁酸盐与含水样品中的有机物反应之前、之后和过程中的氧含量。由于水的氧化或FeO₄^2-的分解造成COD测量过程中某些副反应产生氧。测量在COD分析之前、之后和过程中的氧提供了一种用于补偿因COD定量过程中可能发生的副反应造成的假阳性的手段。

之前没有认识到高铁酸盐作为用于COD分析有效的氧化剂的用途。Carr等人尝试通过使用高铁酸根离子作替代或主要氧化剂来改善重铬酸盐COD法没有成功。Carr,J.，高铁酸盐在需氧量测量中的用途(USE OF POTASSIUM FERRATE IN OXYGEN DEMAND MEASUREMENT)，美国环保局，华盛顿，EPA/600/7-77/099(NTIS PB271439),1977。利用高铁酸盐作为一般目的氧化剂处理废水已经完成了工作。

本文公开的用于测量化学需氧量的方法确定样品的含碳化学需氧量(CCOD)和含氮化学需氧量(NCOD)二者。为了获得与重铬酸盐法(即CCOD)中获得的化学需氧量可比较的化学需氧量，有必要阻止含氮化合物对样品中由高铁酸根离子进行的氧化起作用。达到此目的的一种方式为添加氮抑制剂。换句话而言，为了单独获得CCOD，可以向样品中添加氮抑制剂(例如，针对BOD的硝化抑制剂，Formula 2533^TM，TCMP)。氮抑制剂抑制含氮化合物的氧化而允许含碳化合物的氧化。确定COD时无需使用氮抑制剂。此外，在确定CCOD和COD时，NCOD可以按照COD＝CCOD+NCOD通过从COD中减去CCOD来确定。高铁酸盐COD法与BOD5法类似，BOD5法具有类似的方程式BOD＝CBOD+NBOD。这使得高铁酸盐COD法能够比重铬酸盐COD法更有效地与BOD5法关联起来。

因此，本文还公开了一种用于确定样品中含碳化学需氧量的方法，该方法包括：阻止含氮化合物对所述样品中由高铁酸根离子进行的氧化起作用；在所述阻止操作后，向所述样品中添加高铁酸根离子；测量指示所述样品中高铁酸根离子的量的参数；以及基于所测量的参数确定所述样品的含碳化学需氧量值。在一种实施方式中，所述阻止操作包括向所述样品中添加氮抑制剂。在另一种实施方式中，所述方法进一步包括：向空白样品中添加高铁酸根离子；以及测量指示空白样品中的高铁酸根离子的量的参数，所述确定操作包括计算所述样品与所述空白样品之间所测量的参数之差，以及基于所述差确定样品的含 碳化学需氧量值。在又一种实施方式中，关于所述样品的所述测量操作包括：使光通过所述样品并且测量通过所述样品的光在高铁酸根离子的特征波长处的吸光度；关于所述空白样品的所述测量操作包括：使光通过所述空白样品，并且测量通过所述空白样品的光在高铁酸根离子的特征波长处的吸光度。

本文公开的用于测量化学需氧量的方法可以用来确定样品的可同化有机碳(AOC)。AOC是细菌同化的含碳物质的量，表征细菌的健康和生长潜力。在反渗透处理中，细菌的生长导致膜部件(membrane component)上生物淤积，这反过来又造成另外的水力阻力并降低效率。参见Quek等人，用于快速分析海水中可同化有机碳的生物电化学传感器(Bio-Electrochemical Sensor for Fast Analysis of Assimilable Organic Carbon in Seawater)，J Biosens Bioelectron 2014,5:2。因此，AOC可以衡量反渗透的有效性、生物淤积的可能性以及对避免生物淤积的预防性措施的需要。本文的预言性实施例(Prophetic Example)3说明了如何可以利用本文公开的方法确定AOC。

本文公开的用于测量化学需氧量的方法可用来确定海水中的COD。本文的实施例4举例说明了如何可以利用本文公开的方法确定海水中的COD。

实施例

实施例1

高铁酸钾的电化学制备：

根据Diwakar Tiwar等人(www.lntechopen.com，“Ferrate(VI)in the Treatment of Wastewater:a New Generation Green Chemical(废水处理中的高铁酸盐(VI)：新一代绿色化学品)”)记载的合成方法制备高铁酸钾(K₂Fe₂O₄)，具有以下几点区别：1)阳极室和阴极室通过前述的玻璃料或膜隔开；2)使用60℃水浴来保持EC池温度恒定；3)使用14.5M>2，因为约6小时会产生充足的高铁酸盐。包括阴极室的池填充有14.5M>

实施例2

实验室模型中有机化合物的氧化

使用标准的COD装置氧化不同浓度(40mg/L和400mg/L)的蔗糖、尿素、硫脲和氯化钾，然后测量高铁酸根离子在504nm处的光谱吸光度的下降。向35ml的具有顶部扭动关闭物(twist-top closure)的玻璃比色杯(8cm×2cm)中，添加6ml去离子水、5ml的5mM高铁酸钾溶液和3ml样品或空白。光谱比色杯的总体积为14ml。使该溶液进行氧化大约10分钟后，测量吸光度。在图7的示意图中描述了这些步骤。使用Hach牌DR6000分光光度计测量空白和样品在504nm处的吸光度。结果在图4A和4B中示出。图4A是在向样品/空白溶液中添加电合成的液态高铁酸盐(氧化剂)后，在约10分钟时获得的一系列光谱扫描。图4B为在空白(高铁酸盐)与含有高铁酸盐的样品溶液之间于504nm处取得的一系列微差光度测量结果，其提供了对样品的化学氧需求进行定量的基础。

蔗糖和硫脲在10分钟内被氧化，而无需消化。尿素的还原速率与重铬酸盐法的几乎相同。与其他方法不同，高铁酸盐不氧化氯化物，因此该方法不受其他COD测量中碰到的常见干扰物分子(氯化物)的影响。由于蔗糖的氧化还原电势比高铁酸盐的氧化还原电势低很多，因此蔗糖在10分钟内被氧化，而不同于重铬酸盐氧化法，重铬酸盐氧化法需要消化，因为重铬酸盐与蔗糖之间的表观电势相近。高铁酸盐不氧化氯化物可能的原因有消化步骤的消除、较高pH条件的选用、高铁酸盐的阴离子特性和/或高铁酸盐相比于其他氧化剂具有不同的配位特性。其他可能的原因包括较慢的动力学以及高铁酸盐对有机物具有更高的优选性。这是相对于现有技术方法的一个明显优势。

图5示出了带有标记的试剂比色杯。可见的颜色变化指示高铁酸盐与模型化合物的氧化反应，模型化合物包括(从左到右)：空白、硫脲、尿素、蔗糖和氯化钾。

图9示出了重铬酸盐与高铁酸盐氧化邻苯二甲酸氢钾(KHP)(对于COD通常接受的标准)的对比。结果有密切关联性。

预言性实施例3

AOC的确定

将需要如下物质来确定样品的AOC：标准的细菌微生物(例如荧光假单胞菌(Pseudomonas fluoresens)和螺旋菌(Spirillum))；培养箱；不含有机物的水；高铁酸盐；以及包含单糖、伯胺和溶解的低分子量(<10000正常分子量)有机碳的微生物食物源。

向微生物中添加适量的食物源，并通过高铁酸盐氧化法来确定食物源中有机化合物的初始量。由于氧化有机化合物造成的高铁酸盐吸光度的下降用于对有机化合物的初始量进行定量。有机化合物的该初始量用值X表示。

然后，在15℃下孵育含有微生物的测试水，并重复采样，以确立指示微生物生长完成的稳定值。完成后，过滤微生物，并通过高铁酸盐氧化法确定食物源中有机化合物的最终量。由于氧化有机化合物造成的高铁酸盐吸光度的下降用于对剩余有机化合物的量进行定量。该剩余有机化合物的量用值Y表示。

X与Y之差为AOC。

或者，在孵育之前以及孵育之后，通过高铁酸盐氧化微生物本身。由于对微生物的氧化造成的高铁酸盐吸光度的下降提供了AOC。

AOC通常是一个小量。因此，因氧化造成的高铁酸盐吸光度的下降通常较小，并且可以使用替代指示剂，如2,2'-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)(ABTS)。ABTS与高铁酸盐按化学计量1:1反应，ABTS过量。ABTS形成绿色的自由基阳离子(ABTS.+)，该自由基正离子可以在415nm处用分光光度法测量。

实施例4

海水的COD的确定

分别测量掺有KHP和葡萄糖的海水中高铁酸盐在680、790或510nm处的吸光度。制备KHP和葡萄糖各五种浓度(35、50、100、200和300mg/L O₂)的海水溶液。氧化试剂由约55mM高铁酸盐(约18％的活性成分)和0.2M磷酸氢二钾缓冲剂组成。对于每个样品小瓶，配方比(formulary)为约56倍使 得将0.125mL的样品添加到6.85mL的高铁酸盐氧化试剂中，总体积为6.975mL。将该小瓶颠倒四次并置于离心机中，以3000rpm离心2分钟。然后，将样品在消化器区块(digester>

图10示出了对不同浓度的KHP和葡萄糖的还原。通过计算空白与样品在680nm处的吸光度之差来确定680nm处的吸光度变化。随着有机物浓度的增大，吸光度的变化增大。KHP和葡萄糖二者的线性趋势表明，随着有机化合物浓度的增加，高铁酸盐按比例氧化这些有机化合物。这证实了在研究的浓度范围内使用高铁酸盐作为氧化剂可以实现海水中KHP与葡萄糖的氧化。

表2：装置的部件

已经出于举例说明和描述的目的给出上述内容，这些内容并不旨在穷举或限制。根据上述教导，可以进行许多修改和改变。