一种清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置及清除方法

摘要

本发明涉及一种清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置及用该装置清除的方法，所述装置包括一坩埚、模具、坩埚盖、气泡收集器和高频激励装置；还包括一支撑组件，所述支撑组件设于坩埚底端，且通过该支撑组件将清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的装置固定于晶体生长炉内，且利用高频振动对气泡收集器上的气泡形成共振效应，快速有效的迫使气泡收集器上的气泡脱离。本发明的优点在于：本发明的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，利用高频振动对气泡收集器上的气泡形成共振效应，快速有效的迫使气泡收集器上的气泡脱离，并上浮到熔体液面上方；可有效清除原料中气泡，降低坩埚内熔料的气体含量，最大程度确保坩埚内原料清洁，进而提高晶体成品质量。

说明书

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，特别涉及一种利用高频振动清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，还涉及用该清除装置清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的方法。

背景技术

蓝宝石的组成为氧化铝(Al₂O₃)，是由三个氧原子和两个铝原子以共价键型式结合而成，其晶体结构为六方晶格结构。由于蓝宝石具有高声速、耐高温、抗腐蚀、高硬度、高透光性、熔点高（2045℃）等特点，因此常被用来作为光电元件的材料。目前超高亮度白/蓝光LED的品质取决于氮化镓外延层(GaN)的材料品质，而氮化镓外延层品质则与所使用的蓝宝石衬底表面加工品质息息相关。由于蓝宝石(单晶Al₂O₃)>

蓝宝石晶体材料的生长方法目前已有很多种方法，主要有：泡生法（即Kyropolos法，简称Ky法）、导模法（即edge defined film-fed growth techniques法，简称EFG法，属于TPS方法的一种）、热交换法（即heat exchange method 法，简称HEM法）、布里奇曼法（即Bridgman法，或坩埚下降法）、提拉法（即Czochralski，简称Cz法）等。但不同的晶体生长方法针对蓝宝石的不同用途而设计。目前，用于LED领域的蓝宝石的晶体生长方法上述蓝宝石晶体的生长方法常用的有两种：

1、凯氏长晶法(Kyropoulos method),简称KY法，亦称泡生法。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔体，再以单晶的籽晶(SeedCrystal)接触到熔体表面，在籽晶与熔体的固液界面上开始生长和籽晶相同晶体结构的单晶，籽晶以极缓慢的速度往上拉升，但在籽晶往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔体与籽晶界面的凝固速率稳定后，籽晶便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇。然后，利用掏棒加工，沿垂直轴向掏制标准LED用的晶棒。其有效利用率一般在30%左右，限制了LED衬底片的成本。

2、导模法（也称边缘限定薄膜喂料法，EFG法），主要用于生长薄板材料。它利用了毛细原理，将熔体导入模具的顶部，然后用籽晶将这部分熔体提拉生成单晶片。然后利用掏片加工，掏制出一个个LED用的毛片。随着市场需求的增加，利用导模法生长的蓝宝石产品尺寸不断增加，如中国专利CN201010147683.5涉及蓝宝石晶体的制造技术,具体是一种大尺寸片状蓝宝石晶体的生长方法；以及利用导模具法一次性生长多支蓝宝石产品，如中国专利CN201310371528.5涉及一种多支成形蓝宝石长晶装置。

一方面，传统的EFG法或Ky法， 选用原料密度小于晶体密度，其原因在于原料内含有气孔，对于坩埚内投入原料的杂质、原料熔包裹的气泡是依靠长时间的等待以期望在热平衡的过程中自生自灭，不但浪费的能源增加了成本且效果不理想，晶体内部经常包覆着气泡和杂质等光学缺陷。

另一方面，无论EFG大尺寸蓝宝石生长或是EFG多片蓝宝石生长，一次性投料量明显限制了晶体尺寸或晶体数量，有必要采取在工艺过程中不断投入新的原料，而新投入的原料熔化时又引入了气泡和杂质。

因此，研发一种能够有效清除原料中气泡，最大程度确保坩埚内原料清洁，且提高晶体成品质量的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡

装置及清除方法是非常有必要的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能够有效清除原料中气泡，

最大程度确保坩埚内原料清洁，且提高晶体成品质量的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，还提供一种利用该清除装置清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，其创新点在于：所述装置包括一坩埚、模具、坩埚盖、气泡收集器和高频激励装置；

所述坩埚盖设于坩埚的上方，并与坩埚保持1mm-200mm的间隙；所述坩埚盖的旋转对称轴与坩埚的旋转对称轴重合，且所述一侧的坩埚盖上还具有一加料通孔；所述模具设置在坩埚盖的中心处，且其下端位于坩埚内，所述模具的对称轴上还设有一条毛细通道；所述气泡收集器设置在坩埚内腔的最底端，所述高频激励装置设置在坩埚底端中心，且高频激励装置穿过坩埚与气泡收集器连接；

所述装置还包括一支撑组件，所述支撑组件设于坩埚底端，且通过该支撑组件将清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的装置固定于晶体生长炉内。

进一步地，所述气泡收集器由若干层耐高温金属丝编织的网状结构构成，且若干层网状结构自上而下，网孔依次减小；所述各网状层之间还设置有耐高温金属丝枝状支撑网状结构。

进一步地，所述网孔的最小尺寸为0.5mm-5mm，所述枝状夹角为30°-120°。

进一步地，所述的耐高温金属为钼、钨、钨钼合金或钨铼合金。

一种用上述清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置的清除方法，其创新点在于：所述清除方法包括如下步骤：

（1）当钼坩埚内存储的熔体容量不足以继续生长蓝宝石晶体时，使模具连同坩埚盖一起与坩埚中的熔液分离，并降低加热器温度值至2000℃以下；（2）将清洗干净的高纯氧化铝原料，通过坩埚盖上的加料通孔投入坩埚内中；（3）控制晶体生长炉升温至2000-2100℃，待氧化铝原料在气泡收集器中熔化成熔体；（4）启动高频激励向气泡收集器中传入高频振动，清除原料熔化过程中释放的微气泡，持续加料以致坩埚内获得充足熔料；（5）使模具接触熔体料，并实施长晶操作，重复S1至S4直至晶体产品符合要求。

进一步地，所述步骤（4）至少包含3项调节参数，即功率、频率和波形；所述功率通常在1W/cm²-1KW/>2，所述频率通常在1KHz-10MHz，所述波形通常为正弦波或方波。

本发明的优点在于：

（1）本发明的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的方法，利用高频振动对气泡收集器上的气泡形成共振效应，快速有效的迫使气泡收集器上的气泡脱离，并上浮到熔体液面上方；同时，频振动降低了消除气泡的等待时间，节约化料功率，可有效清除原料中气泡，降低坩埚内熔料的气体含量，最大程度确保坩埚内原料清洁，进而提高晶体成品质量；且本发明方法中采用氧化铝原料，允许其密度较低，使多孔状氧化铝原料在保证不增加晶体内气泡的前提下达到了使用要求，降低了原料处理成本；

（2）本发明的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置中的气泡收集器，其是由若干层耐高温金属丝编织的网状结构构成，能够有效的增加氧化铝原料与热源的接触面积，提高熔化效率，防止原料碰撞金属器件或造成熔体溅射，并快速收集熔体中的气体，降低气泡的成核能量势垒，减少气体在晶体内部形成气泡的风险。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置的结构示意图。

图2是本发明清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置中气泡收集器的三层网状结构俯视示意图。

图3是本发明清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置中气泡收集器的三层网状结构俯视示意图及交错编织树枝状钨铼丝支撑放大示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例

本实施例清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，如图1所示，该装置包括一圆柱形钼坩埚3，在圆柱形钼坩埚3的上方设有一圆盘装钼坩埚盖2，并与坩埚保持1mm-200mm的间隙；且圆盘装钼坩埚盖2旋转对称轴与圆柱形钼坩埚3的旋转对称轴重合，在圆盘装钼坩埚盖2的左侧还设有一加料通孔；且在圆盘装钼坩埚盖2的中心处设有一钼模具1，该钼模具1下端位于圆柱形钼坩埚3内，钼模具1的对称轴上还设有一条毛细通道。

在圆柱形钼坩埚3内腔的最底端还设有气泡收集器7，如图2所示，气泡收集器7为三层网状结构，由钨铼合金细丝编织而成，且三层网状结构自上而下，网孔依次减小，最底层网孔为2mm，如图3所示，网层之间有树枝状钨铼丝交错编织结构支撑，钨铼丝编织交错角度为30°，同时支撑结构确保网层间有2cm以上的间隙。

当蓝宝石球料落入气泡收集器7上后，由于氧化铝球料具有一定下落动能，而气泡收集器7的钨铼丝支撑的多层结构同时配合多孔结构，其孔眼自上而下依次减小，一方面能够有效确保球料顺利落入气泡收集器7中，另一方面能够有效防止球料直接穿过气泡收集器7，防止球料直接落入坩埚，球料落入气泡收集器7上有效转化球料动能为气泡收集器7的弹性势能，防止球料下落碰撞坩埚或造成熔体溅射。

如图1所示，在圆柱形钼坩埚3底端中心还设有一高频激励装置，6，且该高频激励装置6穿过圆柱形钼坩埚3与气泡收集器7连接；该清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置还包括一支撑组件5，该支撑组件5设于圆柱形钼坩埚3底端，且通过该支撑组件5将清除蓝宝石晶体熔体料中气泡的装置固定于晶体生长炉内。

本实施例的清除蓝宝石晶体熔体料中气泡装置，利用高频振动对气泡收集器上的气泡形成共振效应，快速有效的迫使气泡收集器上的气泡脱离，并上浮到熔体液面上方；可有效清除原料中气泡，降低坩埚内熔料的气体含量，最大程度确保坩埚内原料清洁，进而提高晶体成品质量。

球料受热熔化后，球料气孔所含气体溶解在氧化铝熔体中，在熔体流经气泡收集器7时，由于其特殊的树枝状钨铼丝交错放置结构，根据公式[1]和[2]：

ΔG = [4πR²σ>3(P_o+>v)]*>

Γ(θ, α) = [1-sin(θ + α/2)]/4sin(α/2) *{2sin(α/2) – cos[1 + sin(θ + α/2)]} [2]

其中，ΔG是气泡的吉普斯自由能，R是气泡的尺寸，σ是氧化铝熔体的表面张力，P_o是气泡所处位置的压力、P_v是氧化铝熔体的饱和蒸汽压，Γ函数是形状函数，θ是氧化铝熔体与钨铼丝的浸润角，α是气泡收集器7树枝状钨铼丝交错放置的角度。浸润角θ的取值在10°至50°，当α为30°至120°时，求得形状函数Γ有极小值，树枝交错角α为最优角。

若熔体不经过气泡收集器7，则形状函数Γ取1，过饱和的气体溶质无法析出，而是在晶体生长过程中，随着熔体由模具底端上升至模具的顶端时，在模具的毛细通道或模具表面析出气泡，并随结晶过程进入到晶体内部，成为晶体中的质量缺陷。

若熔体流经气泡收集器7，且调整其树枝状钨铼丝交角α至最优角，能够使形状函数Γ接近0，则氧化铝熔液内的气泡吉布斯自由能大幅度的降低，在收集器树枝状交错处快速成核，成核后气泡周围溶质浓度降低迫使附近气体溶质向成核区流动，实现快速有效气泡收集。

收集后的气泡粘附在钨铼丝交错处成核后，气体和小气泡不断向成核区靠近，成核处气泡尺寸缓慢增加，其浮力在相当长的等待时间中往往不足以离开钨铼丝交错处而上浮到熔液液面直至释放到环境气氛中。为了使收集后的气泡离开钨铼丝，为后续加入的原料提供过饱和气体的成核核心，需要通过高频激励引发的共振将气泡脱离。

并非任何频率的振动都会被气泡吸收，激发气泡共振。共振频率受到除了所添加原料的密度和内部气孔大小等因素影响，还取决于气泡的尺寸。自由能ΔG决定了成核气泡的尺寸，同时高频激励启动时机的差异，都影响了气泡的尺寸。由气泡尺寸R等参数决定的共振频率ω_r，见公式[3]:

ω_r>o)>0.5[3]

其中，R是气泡的尺寸，σ是氧化铝熔体的表面张力，P_o是气泡所处位置的压力，ω_r是共振频率，ρ是蓝宝石熔体密度，γ是等压和等容比热容的比。R的大小通常在十几微米至几百微米之间，再由蓝宝石各项参数估计，共振频率通常在100KHz至1MHz。

此时利用一定频率的高频振荡激励成核区气泡，气泡边界吸收激励能量，界面能增加以致吸附力不足以保持气泡停留在原来的钨铼丝交差处，最终气泡向上浮到液面。气泡上浮过程中因外界压力不断减小而膨胀，至熔体液面破裂释放了球料所含各类气体杂质，而坩埚内熔体所含气体，如CO、Ar等含量则大幅下降。

本实施例的高频波激励声压采取3次谐波优化公式[4]:

P_A>1sin(ωt>1)>2sin(ωt>2)[4]

其中，P_A是高频激励声压，ω等于高频频率乘以2π，P、P1和P2分别是谐波压力，φ₁和φ₂是谐波的相位差。

虽然有公式[3]和公式[4]，工艺参数似乎比较明确，只要以共振频率向气泡施加较大声压，迫使气泡快速吸收能量膨胀崩溃即可。但实际情况中，蓝宝石各项常数系数如粘滞系数、蒸汽压和表面张力均与实际工艺温度有关，所以操作过程繁杂。

本实施例通过1组优化参数组，和3个对比组，以示差异，具体参数如下：

参数名称高频功率激励声压(P_A)频率(ω/2π)相位差(φ₁,φ₂)对比组10－－－对比组25w/cm²0.12MPa0.05MHz－对比组35w/cm²0.25MPa0.02MHz－优化组5w/cm²0.25MPa0.02MHzπ/4, π/6

其中，对比组1，不启动高频激励；对比组2，激励声压接近气泡处压力，频率选择共振频率略大于频率(0.04MHz)；对比组3，激励声压接近气泡处压力2倍，频率接近共振频率0.5倍；优化组，激励声压接近气泡处压力2倍，频率接近共振频率0.5倍，选择3次谐波其相位差分别是π/4和 π/6。

本实施例清除蓝宝石熔料中气泡的方法，根据上述实验设计思路，其具体步骤如下：

步骤S1：当钼坩埚3内存储的熔体4容量不足以继续生长蓝宝石晶体时，使钼模具1连同钼坩埚盖2一起与钼坩埚3分离（熔体凝固收缩若碰触模具则牵引模具，使钼模具变形甚至倾斜），并降低加热器温度值至2000℃以下；

步骤S2：将清洗干净的高纯氧化铝球料，投入坩埚内中；

步骤S3：控制晶体生长炉升温至2000-2100℃，待氧化铝球料在气泡收集器7中熔化；

对比组1的步骤S4和S5如下：

步骤S4：根据实施例设计思路对比组1，不启动高频激励6，持续加料以致坩埚内获得充足熔体料，等待2小时达到热平衡；

步骤S5：使模具重新接触熔体4，并实施长晶操作。

对比组2的步骤S4和S5如下：

步骤S4：根据实施例设计思路对比组2，启动高频激励6，功率5w/cm²，压力0.12MPa，频率0.05MHz，无谐波，持续加料以致坩埚内获得充足熔体料；

步骤S5：使模具接触熔体料，并实施长晶操作。

对比组3的步骤S4和S5如下：

步骤S4：根据实施例设计思路对比组3，启动高频激励6，功率5w/cm²，压力0.25MPa，频率0.02MHz，无谐波，持续加料以致坩埚内获得充足熔体料；

步骤S5：使模具接触熔体料，并实施长晶操作。

优化组的步骤S4和S5如下：

步骤S4：根据实施例设计思路优化组，启动高频激励6，功率5w/cm²，压力0.25MPa，频率0.02MHz，谐波相位差分别是π/4和>

步骤S5：使模具接触熔体料，并实施长晶操作，直至长晶结束。

本实施例所得无色透明晶体中，对比组1-3所得晶体分别存在不同程度的气泡，其中对比组2气泡最多最大，对比组1优于对比组2接近对比组3，而优化组所得晶体质量最好，不存在肉眼可见的大于50微米的气泡。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。