确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法

摘要

本发明涉及确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法，包括以下步骤：(1)、绝缘材料整体计算区域的生成；(2)、微球分布的生成：在上述生成好的计算区域内；(3)、材料特性的设置；(4)、复合物伏安特性的求解；(5)、复合物渗流阈值的确定。本发明的有益效果是：通过matlab软件进行仿真计算来测定非线性复合物内压敏微球渗流阈值的方法，实际计算以ZnO压敏微球为填料的ZnO/硅橡胶非线性复合物的渗流阈值，针对非线性复合物的渗流阈值可能随着基体或者压敏微球填料特性而改变的问题，提出一种通过数值计算来推测复合物渗流阈值的方法，从而为非线性复合物的制备及其在高压绝缘设备上的应用设计提供特征参数。

说明书

技术领域

本发明涉及药物分析检测技术领域，具体为确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法。

背景技术

交直流输变电系统中的绝缘设备或部件，其自身所承受的电场分布往往极不均匀，例如输电电缆终端的绝缘部分、各种绝缘子的高压端部分、套管等，所承受的电场强度要远远超出整体电场强度的平均值，甚至达到平均值的数倍，由此带来了一系列设计、制造方面的不利影响。另外，由于绝缘设备或部件自身承受电场分布的不均匀性，电场强度较大，尤其是导致出现电晕、局部放电等现象的部位的电介质材料，其老化速度往往更快、程度也更为严重，由此对系统的长期安全稳定运行带来更大的威胁。因此，合理改善绝缘设备或部件整体电场分布的均匀程度、缓和局部的高电场强度，可以降低特高压设备设计、制造的技术难度，降低电力设备造价，大大节省电力建设投资，并提高设备长期运行的安全可靠性。与采用各种外部措施的传统方法相比，通过各种不同材料来调节绝缘电介质材料自身的性能参数，实现改善绝缘设备或部件电场分布均匀程度的效果，是目前广为采用的方法，在实际均压效果，以及降低设备设计、制造难度等方面，都具有明显的优势。在各类绝缘材料中，具有高水平非线性电学特性的绝缘材料在抑制局部电场畸变、均匀场强分布方面能达到最为理想的效果，有着广泛的应用前景。

根据相关研究，在环氧树脂、硅橡胶等有机聚合物绝缘材料中填充一定量的微型压敏电阻颗粒所生成的新混合物能够表现出和压敏电阻陶瓷相似的高水平非线性电学特性，将其应用于绝缘设备中电场容易发生畸变的关键位置可体 现出如下优势：具有较高的绝缘阻值，并且在较高的电场强度下进行平缓的调节，可以承受连续的操作电压，在交流高电压下依然保持较低的功耗，有良好的热传导特性；在暂态特性响应速度快，可调控的非线性范围比传统梯度场聚合绝缘物高两个数量级，可广泛用于包括电缆、套管等在内的电气设备绝缘内的电场调控中。

目前在非线性复合物中作为填料的微型压敏电阻颗粒主要为球形的ZnO压敏陶瓷(下简称ZnO压敏微球)，而实际应用对于填料体积分数的选择有着较为严苛的要求。首先，填料的体积分数有下限，因为只有当ZnO压敏微球填料的体积分数超过该类“填料/聚合物基体”这一分散体系的渗流阈值时复合物才能够表现出稳定的非线性电学特性。而在渗流阈值以上，填料的体积分数则越低越好，因为要将填料对于绝缘材料其他物理特性如热特性、机械特性的影响降到最低。因此，填料体积分数以刚好超过渗流阈值为宜，这意味着在制备具有非线性电学特性的复合材料前，需要先确定该类复合物的渗流阈值。尽管有理论研究报道以球形颗粒为填料的复合物其理论的渗流阈值为16％vol左右，但实际上复合物的渗流阈值受填料以及聚合物基体的微观结构的影响极大，典型的影响因素如填料的形状、粒径，或基体的弹性模量与热缩特性等。因此，由实验测得的各类非线性复合物的渗流阈值在15％vol到40％vol之间不等，而目前多数学者们认为ZnO复合物要表现出稳定的非线性电学特性其填料体积分数需要在40％vol以上。因此，在每种以压敏微球为填料的非线性复合物投入应用之前，需要先测定该绝缘体系的渗流阈值。

本发明旨在针对非线性复合物的渗流阈值可能随着基体或者压敏微球填料特性而改变的问题，提出一种通过数值计算来推测复合物渗流阈值的方法，从而为非线性复合物的制备及其在高压绝缘设备上的应用设计提供特征参数。

发明内容

本发明的目的在于提供确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法，包括以下步骤：

(1)绝缘材料整体计算区域的生成

通过matlab计算软件，首先在给定的矩形区域内进行Voronoi网格的生成。Voronoi网格是几何图形学中由连接两相邻点直线的垂直平分线组成的连续多边形。对于欧几里德平面上n个点(称为Voronoi种子)，按照最邻近原则划分平面，每个点与它的最近邻区域相关联，每个种子点对应的Voronoi多边形定义为该平面上所有与该种子点距离小于与其它种子点距离的点的集合，所有种子点对应的Voronoi多边形即构成相应的Voronoi网格，如附图1(a)所示。

在采用辅助种子构造Voronoi种子位置的算法中，关键在于Voronoi种子的生成。在满足种子落在给定矩形区域内的条件下，按照紧密排列的数个正六边形几何中心的位置设置种子，其基本参数包括：Voronoi多边形平均尺寸d，单位μm；水平X轴方向多边形平均数目NX，竖直Y轴方向多边形平均数目NY；种子分布无序度s，s越大，各种子距离标准位置的方差就越大，多边形不均匀程度就越高。这些参数需要根据压敏微球的微观结构与制备所得的复合物样品的宏观尺寸而定。在Voronoi种子生成后，可用matlab中现有的程序生成Voronoi多边形，这样就对整体的计算区域完成了剖分的工作，这一区域在仿真模型中代表着绝缘材料基体。

(2)微球分布的生成

在上述生成好的计算区域内，按照某一特定的填料粒径与体积分数生成数 个随机分布的圆形。这些圆形在仿真模型中代表着压敏微球填料，其要完整的落在矩形区域之内，并且圆形之间的重叠部分不能超过其直径的5％(若完全不重叠，则无法模拟填料之间互相接触的情况)。圆形的面积总和与计算区域面积的比例即为填料的体积分数。因此落在任一圆形内的Voronoi多边形代表压敏微球填料内的晶粒，而落在所有圆形外的Voronoi多边形则代表绝缘材料基体的一个划分单元。

(3)材料特性的设置

本专利所采用的仿真计算模型，将电场转化为电路模型求解。其将每个Voronoi多边形的每个条边都用一个几何上与其垂直的线性或者非线性的阻抗来表示，而每个Voronoi多边形中心的Voronoi种子即为电路中的各个计算节点，如附图1(b)所示。这样可将材料电学特性的仿真转化成阻抗网络响应特性的求解。因此需要对每个Voronoi多边形的每一条边进行判定，若其落在某一圆形内部，则其具有压敏微球填料的属性；若其落在所有圆形之外，则其具有绝缘材料的属性。压敏微球的特性主要根据材料特殊的伏安或者C-V特性来设置；而对于绝缘材料可将其电阻率与介电常数按照定值处理，但是要考虑其击穿特性。而对于硬度较高的填料如ZnO，SiC压敏微球，还需要考虑颗粒之间的接触电阻。

(4)复合物伏安特性的求解

在所有材料特性设置完成后，电路网络上所有阻抗的电学元件特性此时都为已知量。由于网格较多，电阻数量十分庞大，因此求解该电路在外加激励下的响应特性需要采用网络图论中的节点法来实现。另外压敏微球的伏安特性一般情况下是非线性的，其电学参数随着外加电压的变化而变化，因此在计算过程中需要对其伏安特性进行分段线性化与小信号分析的方法，用当前电路的电 压电流状态来推导出下一时刻非线性材料的电学参数，这样能够大大节省计算时间。

在求解材料的伏安特性时，外加激励的选择也是一个值得注意的问题，一般分为外加电压求响应电流与外加电流求响应电压的方法。由于材料具有显著的非线性，其在非线性区时外加电压较小的改变即可引起响应电流巨大的变化，因而不利于数据点的采取。若外加激励为电流，则能够得到较为均匀的电压电流数据点，因此推荐这一种作为待求解电路的激励。

(5)复合物渗流阈值的确定

这一步骤主要是通过在同一计算区域内，生成相同粒径范围但不同体积分数下的压敏微球分布，并求解得到其伏安特性，通过复合物的非线性伏安特性随着压敏微球填料体积分数的变化情况来测定其渗流阈值。前面提到，复合物的渗流阈值一般在体积分数15％vol-40％vol之间，因此可以从10％vol至50％vol之间每隔2％vol设置一个测量点，测定该填料体积分数下复合物的伏安特性。但在每一体积分数下，需要多次生成不同的随机的微球分布，原因在于：复合物达到渗流阈值的最直观的表现是复合物内部出现一条完全由微球贯穿始终的导电通道，在填料体积分数较高时这样的通道比较容易产生，甚至能产生许多；但当填料体积分数在渗流阈值附近时，在较为有限的计算范围内，这样的渗流通道出现的概率稍小，而由于微球的排布是随机生成的，具有很大的偶然性。为了解决这一问题可以扩大计算区域的面积来减小微球分布的偶然性的影响，但这样大大增加了计算量。对于非线性复合物而言，电流总是会选择一条最短的渗流通道流过，而其他通道上的电流相对较小，这说明在对某一区域的计算中，若将这一区域人为的分成若干部分，这若干部分可以视作是相互独立，因为电流只是选取其中的某一条通过。因此可以对于较小的计算区域多次 生成新的微球随机分布，并计算其伏安特性，这就相当于将一大片计算区域分成数个较小的区域进行计算，这样可以大大节省计算时间，并且由上面的分析可知，计算一次大的区域与多次计算较小区域的效果应该是相近的。因此在计算非线性复合物在某一体积分数下的伏安特性时，可以生成10～20个这一体积分数下的不同的微球的随机分布并分别计算其伏安特性，最终选取这些伏安特性中压敏电压最小的一条(即最早出现非线性特性)的一条作为复合物在该体积分数下的伏安特性。需要注意的是，在每一体积分数下的每一次填料微球随机分布的生成中，微球粒径的范围必须是固定的，因为微球粒径的范围也会对复合物渗流阈值造成影响，此处需要控制变量。

在得到每个体积分数下非线性复合物的伏安特性以后，根据这些伏安特性曲线的特点即可判断出复合物的渗流阈值。若在某一体积分数下，复合物压敏电压(击穿电压)与填料体积分数比其稍低的复合物相比有很大程度的降低，并且比其填料体积分数更高的复合物都能表现出典型的非线性伏安特性，则该体积分数即可视为非线性复合物的渗流阈值。另外也可以通过计算得到整个区域的电流密度分布图，该图中电流密度最大的一条路径即为渗流(击穿)路径，若在某一体积分数下渗流路径基本上由压敏微球构成，则这一体积分数为复合物的渗流阈值。推荐综合上述两种方法来共同确定非线性复合物的渗流阈值。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过matlab软件进行仿真计算来测定非线性复合物内压敏微球渗流阈值的方法，实际计算以ZnO压敏微球为填料的ZnO/硅橡胶非线性复合物的渗流阈值，针对非线性复合物的渗流阈值可能随着基体或者压敏微球填料特性而改变的问题，提出一种通过数值计算来推测复合物渗流阈值的方法，从而为非线性复合物的制备及其在高压绝缘设备上的应用设计提供特征参数。

附图说明

图1为Voronoi网格法仿真非线性复合物伏安特结构与计算原理示意图；

图2为氧化锌压敏电阻晶界区分模型；

图3为氧化锌压敏电阻晶界区分模型的等效电路图；

图4为ZnO/硅橡胶非线性复合物在不同体积分数下仿真计算与实测非线性伏安特性对比图；

图5为仿真计算得到的ZnO/硅橡胶非线性复合物压敏(击穿电压)随填料体积分数变化图；

图6为仿真计算得到的不同体积分数下ZnO/硅橡胶非线性复合物在总电流达到0.1mA时的电流密度分布图以及对应渗流过程分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种技术方案：确定非线性绝缘材料内压敏微球的渗流阈值的计算方法，包括以下步骤：

(1)绝缘材料整体计算区域的生成

实验室制备的ZnO压敏微球粒径分布在50-150μm，晶粒尺寸大约为5-8μm，以ZnO压敏微球为填料，硅橡胶为绝缘材料基体制备的复合物样品厚度为0.5mm，半径1cm。为了与实验有较好的对照关系，在计算区域的生成与设定方面尽量与实际实验相吻合。构造Voronoi网格的几个基本参数：Voronoi多边形平均尺寸d，可按照实际压敏微球的品均晶粒尺寸设定，即d＝7μm；竖直Y 轴方向Voronoi多边形平均数目NY,这一参数决定了计算区域的宽度，这一宽度应该和制备的非线性复合物的样品相近，样品厚度为0.5mm，而晶粒平均尺寸为7μm，因此竖直方向Voronoi多边形数目NY＝70个；水平X轴方向多边形平均数目NX，这一参数决定了计算区域的长度，理论上应当与样品直径相等，但是这样的计算量太大，可以适当减小计算区域长度而以多次计算的方法替代，因此设定水平方向多边形数目NX＝400个。对于种子分布的不均匀度s,经多次试验设置s＝0.7时得到的种子分布与电镜下压敏微球内晶粒尺寸分布最为相似，根据上述参数，即可构成整体计算区域的Voronoi网格。

(2)微球分布的生成

在上述生成好的计算区域内，设置微球的直径为60-80μm，并在5％vol-50％vol的体积分数范围内每隔两个体积分数百分点生成ZnO压敏微球的填料分布。

(3)材料特性的设置

首先，对于ZnO压敏微球填料特性的设置：目前，学者们公认的ZnO压敏电阻完整的晶界与电路模型如附图2和图3所示，其中其中RIL为晶界分区中A类型的厚晶间相区对应的阻抗，RGA1、RGA2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的电阻，RDB为晶界分区中B类型的双肖特基势垒区对应的非线性电阻，RGB1、RGB2为该区域对应的左右两侧ZnO晶粒部分的电阻，RGC1、RGC2为C类型晶粒直接接触区对应的左右两侧ZnO晶粒部分的电阻。由于双肖特基势垒部分的电容在ZnO压敏电阻中占据主导作用，其它部分电容的效果与其相比可以忽略不计，因此在上述模型中仅仅考虑了双肖特基势垒部分的电容CDB。

从图中可见，ZnO压敏电阻非线性主要来自与晶粒之间的晶界部分，而晶粒本身可按照定值电阻处理。另外，相邻晶粒之间并不全是非线性的双肖特基势 垒区，可能还有很小一部分的直接接触区(可视为短路区)以及厚晶尖区(可视为高阻区)，在计算中这两部分可按照一定比例随机分布于晶界中，也可以忽略不计。在设置晶界部分的非线性特性时，主要根据采用Blatter和Greuter提出的基于电荷填充表面态导致势垒高度降低的ZnO压敏电阻晶界导电模型来计算区域B晶界伏安特性，如式(1)所示。

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其中，R_DB为双肖特基势垒电阻；V是双肖特基势垒上的施加电压；J是流过面积为S的双肖特基势垒的电流密度；Φ_B是不同施加电压下势垒高度；Q_i是在不同施加电压下晶界内表面态填充电荷密度；V_c是一个中间变量，没有实际的意义；N_i(E)是表面态能量分布函数，本文在计算中采用了冲击分布形态的函数：N_i(E)＝N_i*δ(E-E_i)；f_i(E)是费米分布函数，E是能级；ξ为费米能级；ξ_i是准费米能级，它费米能级随着施加电压的变化而偏移后的数值，ξ_in是中性状态下表面态费米能级ε_ξ是导带能级E_c与费米能级ξ的能级差值；A*是理查德森(Richardson)常数；k_B是波特兹曼(Boltzman)常数；T是绝对温度；e是电子电荷；ε₀是真空介电常数；ε是ZnO的相对介电常数。

通过求解上式即可得到压敏电压为3V，非线性系数在20左右的晶界的非 线性伏安特性，即为动态电阻R_DB的元件特性。而晶界电容C_DB按照常值处理即可。此时，附图3中电路模型中的元件特性都已得到，附图1(c)中的微球内部的每一条红边都代表着这样一个电路模型。

而在绝缘材料的设置方面，可将其按照硅橡胶在常温下的电导率与介电常数设置，这两个参数都是常数。但是在填料体积分数接近渗流阈值的非线性复合物中，相邻两个不紧密接触的压敏微球中间会有绝缘材料薄层，如附图1(e)所示，这样的薄层很容易被击穿，因此还需要考虑硅橡胶的击穿特性，如式(2)所示，其中E_brk为硅橡胶的击穿电压。附图1(c)中的每一条白边都代表着这样的电路特性。

$>\{\begin{array}{cc}\sigma ={\sigma }_1={10}^{12}\Omega ·m& E<E_{brk}\\ \sigma ={\sigma }_2=1\Omega ·m& E\ge E_{brk}\end{array}---\left(2\right)$>

另外，还要考虑相邻两个接触的ZnO压敏微球之间的接触电阻R_c，其可以与微球的体积电阻一同计算，二者相加记为表观电阻ρ_a，其计算公式如式(3)所示。

$>\frac{\rho }{{\rho }_a}=\frac{2}{\pi {\left({\mathrm{\pi ϵ}}_0{A}_{V}B\right)}^{1/5}{E_a}^{2/5}}---\left(3\right)$>

其中E_a为加载复合物样品上的平均场强；A_V为常数，其对于接触角较小的硬颗粒而言通常取值1.28；B是一个与填料颗粒杨氏模量Y与泊松系数υ相关的物理量，B＝3(1-υ²)/4Y。

对于附图1(c)(d)中的两个紧密接触的微球中相邻位置的红边代表着式(3)所示的接触电阻特性。

(4)复合物伏安特性的求解

将电压电流参数以及元件特性写为系数矩阵形式，通过节点法求解，利用分段线性化与小信号分析的方法处理电路中的非线性问题，具体求解过程从 略。外界电源激励采用电流源，给出从1nA到0.1mA以指数方式均匀递增的电流激励。

(5)复合物渗流阈值的确定

在5％vol-50％vol范围中每隔2％vol选取一个测量点，计算ZnO压敏微球/硅橡胶非线性复合物的非线性伏安特性，在每个体积分数下计算20次，取压敏电压(击穿电压)最小的一次作为最终的计算结果。为检验计算结果，实验制备出47％vol，43％vol，39％vol，35％vol，30％vol的复合物样品，并测量了其非线性伏安特性，与仿真结果进行对照，如附图3所示。从图中可见实验测得的35％-47％vol复合物的伏安特性与仿真结果基本吻合，而30％vol复合物并未体现出非线性特性，并且击穿电压很高，超出了试验电源的最大输出，因此并未在图中体现。之后由测量击穿电压的专用设备测得30％vol样品击穿电压为5kV/mm,也与仿真结果相近，从而证明了仿真计算模型的准确性。由仿真计算得到非线性复合物的压敏(击穿)电压随着填料体积分数变化如附图4所示，其中红线为仿真结果，黑线为实验结果。由图中可见复合物压敏(击穿)电压在33％vol处发生跳变，并且由附图3可知复合物内填料体积分数在33％vol以上都能够表现出典型的非线性特性，如35％vol-47％vol的复合物的伏安特性，因此复合物渗流阈值可确定为33％vol.

另外，通过本专利提出的计算方法，也可以得到非线性复合物的渗流(击穿)路径，如附图5所示，图为流过复合物的总电流达到0.1mA时的电流密度分布图。图中每一个Voronoi多边形的颜色代表着流过其的电流密度大小，颜色越深则表示电流密度越高。前面的介绍中提到，复合物形成渗流通路后电流会集中选择最短的一条路径流过，而其他地方的电流则很小，因此填料体积分数在33％vol以上复合物中的电流分布只有一条贯穿首尾的深色的路径，而其他地方则都是浅灰色，而这条深色的路径即为复合物的导电通路。附图5选取了 各个体积分数下的渗流(击穿)路径中比较典型的分布情况，其能够解释附图4所示复合物的压敏(击穿)电压随着填料体积分数的变化情况：对于复合物中填料体积分数较低的情况，如5％vol复合物，其击穿路径主要沿着绝缘材料发展，和电树的产生与发展十分相似，因此其击穿电压较高，并且击穿路径受压敏微球填料的影响也越小。当复合物体积分数稍高如15％vol的情况，微球填料的存在足够对复合物的击穿路径产生一定影响，此时这些微球填料会对击穿路径产生引导作用，这是由于压敏微球在非线性区电阻较小，电流会选择流过这些出现非线性的压敏微球，因此复合物的击穿电压也有所降低。当填料体积分数从15％vol到30％vol升高的过程中，击穿路径基本都沿着微球填料的分布向下发展，并且路径比较曲折，微球填料之间也有较多较厚的硅橡胶间隙，因此击穿电压仍然较大。但是随着填料体积分数的增加，微球填料之间的间隙慢慢变少变薄，因此击穿电压持续降低。当填料体积分数达到33％vol以后，复合物内基本能够形成由微球形成的贯穿首尾的渗流通道，此时的击穿路径即为复合物的导电路径。微球之间即使有些硅橡胶间隙也非常薄，外加电压稍高一些这些薄层就会击穿而复合物整体可以表现出典型的非线性特性，但此处局部绝缘材料薄层的击穿不会造成绝缘破坏，并且在流动性较好的绝缘基体如硅橡胶中这样的击穿时可修复的。此时，由于电导通路基本由压敏微球构成，材料的击穿电压也大大降低，出现跨数量级的变化。此后，当复合物内填料体积分数在33％vol之上时，复合物都能够表现出标准的非线性特性，或是在局部发生较小程度的绝缘细层击穿后能够具有非线性特性。当填料体积分数达到38％vol时，导电通路中的硅橡胶薄层已经完全消失，此时复合物的击穿电压可称为压敏电压。而从38％vol到47％vol的复合物内导电路径慢慢变得更加笔直，因此压敏电压也逐步降低，而至47％vol时复合物的压敏电压基本稳定。显然从对渗流过 程的分析中，能够更加直观的得到复合物的渗流阈值为33％vol的结论。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。