一种高效催化还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法

摘要

本发明提供了一种高效催化还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法，该方法适用于所有的芳香硝基化合物的催化还原，其催化速率远快于其他的金属纳米催化剂，是金银及其合金纳米粒子催化速率的十几倍，甚至几十倍。该催化反应不但催化活性高，而且适用性强、反应条件温和、操作简单易行等诸多优点，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及芳香硝基化合物的还原，尤其是涉及以钌纳米粒子为催化剂催化还原芳香硝基化合物的研究，属于催化还原领域。

背景技术

芳香氨基化合物广泛应用于化工、医药、农药、染料等领域，是重要的有机合成中间体。芳香氨基化合物的合成一般以相应的芳香硝基化合物为原料还原制得，主要有铁屑还原法、电化学法、催化加氢法。

铁屑还原法虽然基本上适用于所有硝基化合物的还原，且操作条件温和，但所产生的含芳胺铁泥和废水对环境污染严重等问题。因而，该法已逐渐被其他生产工艺所取代；电化学法与铁屑还原法相比几乎无废水污染，但该法能耗大，目前仅在实验室合成及半工业化生产中应用较多，难以推广到工业化生产；与上述两种方法相比，催化加氢法具有转化率高且污染性小等优点。

传统的催化加氢法是将芳香硝基化合物与氢气按一定比例混合，在催化剂的条件下进行加氢反应。由于氢气的使用，使得绝大多数的反应需要在高压的条件下进行，这使得反应对仪器设备要求较高且生产安全性不高。故有文献提出用硼氢化钠为氢源代替氢气，使用纳米贵金属催化剂催化还原芳香硝基化合物制备氨基化合物。目前常用的是金、银及其金银合金纳米催化剂，但上述催化剂催化速率缓慢，因此，亟需开发一种更加高效的催化剂。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种以钌纳米粒子为催化剂高效催化还原芳香硝基化合物制备氨基化合物的方法。

本发明的技术方案：本发明首提用钌纳米粒子为催化剂去催化还原芳香硝基化合物制备氨基化合物。所选用的芳香硝基化合物为：对硝基苯酚，对硝基苯氨，对氯硝基苯，对硝基苯甲酸，三硝基苯酚。其反应方程式如下：

其反应机理为：

(1)硼氢化物在钌纳米粒子表面与其发生反应后形成金属氢化物。

(2)芳香硝基化合物吸附到钌纳米粒子表面，被钌纳米粒子表面上的氢物种还原为芳香

氨基化合物。

(3)芳香氨基化合物进行脱附。

由于钌纳米粒子相对金银纳米粒子而言，空轨道多易配位，电子多易成键，性质稳定易脱离等特点，因而利于芳香硝基化合物的催还还原，催化还原反应速率远大于金银纳米粒子。

具体工艺步骤：

(1)合成钌纳米粒子。前驱体为RuCl₃·nH₂O，络合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，两者的单体的摩尔比为1:10。正丙醇同时充当溶剂和还原剂，再利用现配的一定浓度的NaOH溶液调节体系pH，整个反应体系在常温下水浴搅拌，直至反应完全。

(2)配制一定浓度的硼氢化钠水溶液，加入一定量配制好的不同种类的芳香硝基化合物，再加入极少量的钌纳米粒子作催化剂，在常温常压下反应，因为硝基化合物和氨基化合物的紫外最大吸收峰对于的波长不同，故此反应可通过紫外可见光谱仪的监视芳香硝基化合物催化还原过程。通过随时间变化的紫外曲线图可以看出，随着催化反应的进行，芳香硝基化合物的峰逐渐减弱，而氨基化合物的峰逐渐增强，直至芳香硝基化合物被完全还原。

在催化还原芳香硝基化合物方面，以对硝基苯酚为例，与文献报道的纳米催化剂相比，钌纳米粒子的催化还原速率最快，仅仅不到2分钟，远快于其他贵金属纳米粒子(如图1)。该催化反应不但催化活性高，而且反应条件温和、操作简单易行等诸多优点，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为不同纳米粒子催化还原对硝基苯酚的速率曲线

图2为对硝基苯酚随时间变化的紫外曲线图

图3为对硝基苯胺随时间变化的紫外曲线图

图4为对氯硝基苯随时间变化的紫外曲线图

图5为对硝基苯甲酸随时间变化的紫外曲线图

图6为三硝基苯酚随时间变化的紫外曲线图

具体实施方式

实施例1：

按Ru³⁺：PVP单体摩尔比为1：10，分别称取一定量的RuCl₃·nH₂O和PVP，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀 剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。

分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10^-2摩尔/升配制好的对硝基苯酚水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫对硝基苯酚的紫外曲线(如图2所示)，直至紫外曲线不再变化为止，此时反应完毕。

实施例2：

按Ru³⁺：PVP单体摩尔比为1：10，分别称取一定量的RuCl₃·nH₂O和PVP，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。

分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10^-2摩尔/升配制好的对硝基苯氨水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫对硝基苯氨的紫外曲线(如图3所示)，直至紫外曲线不再变化为止，此时反应完毕。

实施例3：

按Ru³⁺：PVP单体摩尔比为1：10，分别称取一定量的RuCl₃·nH₂O和PVP，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。

分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10^-2摩尔/升配制好的对氯硝基苯水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫对氯硝基苯的紫外曲线(如图4所示)，直至紫外曲线不再变化为止，此时反应完毕。

实施例4：

按Ru³⁺：PVP单体摩尔比为1：10，分别称取一定量的RuCl₃·nH₂O和PVP，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去 离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。

分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10^-2摩尔/升配制好的对硝基苯甲酸水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫对硝基苯甲酸的紫外曲线(如图5所示)，直至紫外曲线不再变化为止，此时反应完毕。

实施例5：

按Ru³⁺：PVP单体摩尔比为1：10，分别称取一定量的RuCl₃·nH₂O和PVP，在超声下将两者充分溶解在10毫升正丙醇中，将上述混合溶液倒50毫升圆底烧瓶中，加入搅拌子，在水浴下常温快速搅拌10小时，溶液从棕红色最终变为棕黄色，即反应完成。按原液与沉淀剂丙酮1:3混合后离心分离，8000转/分钟离心5分钟后，取沉淀用水洗涤。反复用丙酮和去离子水洗涤3-5次，得到的沉淀溶于水即为钌纳米粒子水溶液。

分别往紫外石英比色皿中加入2毫升的0.1摩尔/升新配制的硼氢化钠溶液和10微升10^-2摩尔/升配制好的三硝基苯酚水溶液，最后加入少量的合成好的钌纳米粒子水溶液为催化剂。上述整个体系在常温下反应，不搅拌。每隔一段时间扫三硝基苯酚的紫外曲线(如图6所示)，直至紫外曲线不再变化为止，此时反应完毕。