一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法

摘要

一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法，用硫酸酸浸法处理磷石膏的同时，采用萃取剂萃取磷石膏中的有机杂质，制得高白、高纯的无水硫酸钙产品。本发明的方法一方面采用硫酸酸浸分解磷石膏中无机杂质，另一方面采用萃取剂萃取其中的有机杂质，同时巧妙地利用有机浮选剂杂质对其中不溶无机杂质的吸附性能，在萃取有机浮选剂杂质的时候，脱除大量的不溶无机杂质，由此实现高效的脱除磷石膏中的几乎所有杂质。采用本发明方法可实现磷石膏废渣制备高品质无水硫酸钙产品的目的，为日益减少的高品位石膏资源找到了代替技术，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于大宗固体废弃物资源化利用领域，特别涉及一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法。

背景技术

随着我国建筑和建材业的快速发展，对石膏的需求量越来越大，同时对石膏的白度要求也越来越高，尤其是用于室内粉刷与装饰制品。与此同时，高品位石膏资源逐渐减少，因此化学石膏(磷石膏、氟石膏以及脱硫石膏等)经脱色增白、提高纯度代替高品位天然石膏资源的研究越来越受到工业和科学究人员的重视。

磷石膏是产排量最大的一种化学石膏，产生于湿法磷酸生产过程中，溶液呈酸性，略有异味，因含杂质，外观呈黄白色，浅灰白色或黑灰色细粉状固体，蓝光白度为50左右、亨特白度70左右，明显低于企业对同类石膏产品白度的要求(蓝光大度70)。每生产1吨产品(以P₂O₅计)，将产生5吨左右的磷石膏。我国磷化工行业每年排放磷石膏约7000万吨，而且以每年15％的速率增长。目前我国磷石膏累计产生量超过3亿吨，存量已超过2.5亿吨，而其资源综合利用率不足10％。大量磷石膏的弃置堆积不仅占用大量土地，而且存在巨大的环境风险。磷石膏中二水硫酸钙的含量在90％以上，并含有少量石英、未分解的磷灰石，以及微量磷、氟、钾、钠、铁、铝、钛和有机物等杂质，它们的存在影响了磷石膏的白度和纯度，并严重地制约着它的资源化利用。

为有效除去这些杂质，提高磷石膏的白度和纯度，扩展磷石膏的应用范围，国内外研究人员进行了大量的磷石膏除杂研究和探索，其技术大致可以分 为水洗法、石灰中和法、球磨法、筛分法、浮选法、煅烧法和硫酸酸浸法。

水洗法对可溶性杂质的去除率高并能够除去大部分的有机质，但是水洗的主要缺点是生产线一次投资大，能耗高，水洗后污水排放会造成二次污染。显然，水洗工艺不符合我国磷肥厂规模小又分散的国情。

石灰中和法是通过加入生石灰、熟石灰等碱性物质中和磷石膏中的残留酸,使磷石膏中的可溶性磷、氟转化成惰性盐，从而消除可溶磷、氟对磷石膏胶结材的不利影响，使磷石膏胶结材凝结硬化趋于正常，但是磷石膏中的杂质并没有真正除去，磷石膏的白度和纯度也没有改善，而且不能消除有机质对胶结材性能的影响。

球磨法使磷石膏呈正态分布的颗粒级配变为漫散分布，增加胶结材流动性,从根本上改善了硬化体孔隙率高、结构疏松的缺陷，但是球磨处理并未消除杂质的不利影响。筛分法只有当杂质在较小范围内含量特别高时才采用，且筛分后还要针对不同粒度磷石膏的杂质含量，对其分别采用相应的预处理，此工艺复杂,投资高,处理量小。

浮选法是利用水洗时,有机物浮在水面的特性，通过浮选设备，将浮在水面上的悬浮物质除去，该方法可以除去部分有机物和部分可溶性杂质,但对磷石膏中的不溶性杂质，特别是粒径较大的石英杂质去除效果并不理想，采用浮选预处理并不能制备合格的建筑石膏。在磷酸的生产过程中，不可避免地加入了浮选药剂，这些浮选药剂最终大部分进入固相残渣中，牢固地附着在磷石膏表面，很难在水洗时使得这部分有机物上浮经浮选设备除去，所以浮选法并不能够明显地改善磷石膏的白度和纯度。

煅烧法是在800℃温度下对磷石膏进行高温煅烧，使得可溶性磷和共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐，有机物和以HF形式存在的可溶性F^-挥发，从而消除 有机物和杂质磷、氟对磷石膏性能的影响，同时磷石膏的白度也大幅提高。如CN>

硫酸酸浸法是在一定的温度下，用浓度为30％左右的硫酸溶液对磷石膏进行酸浸处理，再经过滤、水洗涤至中性，得到满足建筑石膏要求的磷石膏产品，酸浸液返回湿法磷酸系统用于分解磷矿，洗涤水再次配酸对磷石膏进行循环浸取除杂，整个酸浸过程不会对环境造成二次污染。此方法对磷的脱除率高达99％，氟的脱除率达84％，白度也提高到蓝光白度80左右，可以制得较高品质的磷石膏。然而研究表明，即使35％的硫酸在120℃下，也不能使磷石膏中的有机物有效分解，要想制得高白的石膏产品(蓝光白度在90以上)，仅用酸浸处理已经不能满足要求，而且由于硫酸与石英杂质不反应，酸浸处理后仍然有3％左右的石英颗粒存在于磷石膏中，这将严重影响磷石膏的纯度。

研究发现影响磷石膏白度和纯度的主要杂质是有机物、SiO₂。有机物主要来源于湿法磷酸生产过程中添加的浮选药剂，SiO₂主要来源于开采的磷矿。只有同时除去这些杂质，才能够得到高白、高纯的石膏产品，然而目前还没有在较低的温度下，同时除去这些杂质制得高白、高纯石膏产品的文献报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种由磷石膏制备高 白、高纯无水硫酸钙的方法。其利用磷石膏尤其是湿法磷酸工业排放的磷石膏为原料，在酸性条件下，采用萃取介质处理磷石膏，经两相分离得到的硫酸钙浆料，再经过滤洗涤制备高白、高纯无水硫酸钙，酸性水溶液和萃取介质还可循环使用。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种由磷石膏制备高白、高纯无水硫酸钙的方法，用硫酸酸浸法处理磷石膏的同时，采用萃取剂萃取磷石膏中的有机杂质，即可同时除去磷石膏中的无机杂质和有机杂质，制得高白、高纯的无水硫酸钙产品。

作为优选，所述萃取剂选自磺化煤油、液体石蜡、油酸、二(2-乙基己基)磷酸酯、环己烷、磷酸三丁酯、汽油、苯中的一种或几种。

由于磷石膏中含有大量的无机杂质和有机杂质，采用常规的除杂净化方法，很难在提高白度的同时，再提高纯度。磷石膏中的有机杂质主要来源于磷酸生产的过程中加入了浮选药剂，这些浮选药剂牢固地粘附在磷石膏表面，很难通过水洗除去，只能采用高温煅烧除去，但煅烧不仅能耗高，而且又不能有效除去磷石膏中的无机杂质比如杂质石英。

然而本发明通过大量的研究表明这些浮选药剂有机杂质对磷石膏中的无机杂质具有很强的捕收能力，如果用硫酸酸浸法处理磷石膏的同时，采用萃取剂萃取磷石膏中的有机杂质，即可同时除去磷石膏中的无机杂质和有机杂质。

本发明得到高白、高纯的无水硫酸钙产品的白度在90以上，硫酸钙的纯度基本在99％以上。

作为优选，所述的方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸溶液和磷石膏混合均匀后，加入到釜中；

(2)向步骤(1)得到的混合浆料中加入萃取剂后，搅拌，反应；

(3)反应结束后静置，放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，从而实现萃取剂层和浆料层分离；

(4)将步骤(3)得到的混合浆料过滤、洗涤得到高白、高纯的无水硫酸钙产品。

本发明采用酸浸和萃取相结合的方法，在较低的温度下，同时除去磷石膏中的有机物、无机杂质如SiO₂等杂质，制备高白、高纯无水硫酸钙，并可使酸性水溶液和萃取介质循环使用，由此实现磷石膏简单有效的脱色增白、提高纯度。

作为优选，步骤(1)中所述磷石膏为湿法磷酸工业生产过程中产生的工业废渣磷石膏。

优选地，所述磷石膏经筛分，优选筛分后的粒径为20目以下，优选为20～200目。

优选地，所述硫酸溶液的质量浓度为5～50％。

优选地，所述硫酸溶液与磷石膏的液固比为10～1:1mL/g。从经济性和净化产品的品质考虑，液固比大于10:1mL/g，会大大浪费硫酸溶液，增加操作成本，小与1:1mL/g又会影响净化的效果，在上述范围内才具有实用价值，因此，本发明选择液固比的范围为10～1:1mL/g。)

优选地，所述釜为搪瓷釜，优选为带搅拌和加热套的搪瓷釜。

作为优选，步骤(2)所述萃取剂与磷石膏的质量比为5～0.5:1。从经济性和净化产品的品质考虑，质量比大于5:1，会大大浪费萃取剂，增加操作成本，小于0.5:1又会降低净化的效果，得不到高纯高白的净化石膏，在上述范围内才具有实用价值，所因此，本发明选择萃取剂与磷石膏的质量比的范围为5～0.5:1。)

作为优选，步骤(2)所述反应的温度为50～120℃，反应的时间为20～60min。(温度的设定是根据工艺条件优化：温度太低会降低产品的白度和纯度，温度太高不仅会浪费热能而且使得操作困难，所以本发明选择温度的范围为50～120℃。关于时间的设定，也是根据工艺条件优化：时间太短，反应没有进行完全，反应太长，又会增加成本，所以本发明选择反应时间的范围为20～60min。

作为优选，将步骤(3)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，萃取剂液相再次用于步骤(2)中实现循环使用，固相残渣相即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，里面含有大量的有价物质，可进一步提取分离。

作为优选，步骤(4)所述洗涤为洗涤至弱酸-弱碱性，优选至中性。

优选地，过滤后的滤液可返回湿法磷酸工段用于分解磷矿。

优选地，洗涤水可再次用于配置硫酸溶液循环使用。

本发明的有益效果是：

一方面采用硫酸酸浸分解磷石膏中无机杂质，另一方面采用萃取剂萃取其中的有机杂质，同时巧妙地利用有机浮选剂杂质对其中不溶无机杂质的吸附性能，在萃取有机浮选剂杂质的时候，脱除大量的不溶无机杂质，由此实现高效的脱除磷石膏中的几乎所有杂质；

采用本发明方法可实现磷石膏废渣制备高品质无水硫酸钙产品的目的，为日益减少的高品位石膏资源找到了代替技术，具有良好的经济效益和广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3所涉及的由磷石膏制备的高白、高纯无水硫酸钙XRD图；

图2为本发明实施例3所涉及的由磷石膏制备的高白、高纯无水硫酸钙SEM图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于20目粒径；

(2)配置浓度为5％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比10:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比5:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定120℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应60min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫 酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度90.5，亨特白度94.56，无水硫酸钙纯度99.2％，杂质SiO₂的含量0.20％。

实施例2.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于200目粒径；

(2)配置浓度为50％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比1:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比1:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定50℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应30min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫 酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度90.7，亨特白度95.1，无水硫酸钙纯度99.3％，杂质SiO₂的含量0.18％。

实施例3.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于50目粒径；

(2)配置浓度为35％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比5:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比3:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定80℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应30min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫 酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度90.18，亨特白度92.35，无水硫酸钙纯度99.0％，杂质SiO₂的含量0.30％。

图1为本实施例所涉及的由磷石膏制备的高白、高纯无水硫酸钙XRD图。从图1中可以看出本实施例所制备的产品只含有无水硫酸钙物相，没有检测出其它物相存在。图2为本实施例所涉及的由磷石膏制备的高白、高纯无水硫酸钙SEM图。从图2中可以看出本实施例所制备的产品均为棒状颗粒，无其它形貌颗粒存在。由此结合图1和图2，可以说明本实施例所制备的产品为高白、高纯无水硫酸钙。

实施例4.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于100目粒径；

(2)配置浓度为20％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比3:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比4:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定75℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应45min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度90.1，亨特白度93.35，无水硫酸钙纯度98.98％，杂质SiO₂的含量0.33％。

实施例5.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于150目粒径；

(2)配置浓度为45％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比2:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比0.5:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定90℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应40min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度90.76，亨特白度94.87，无水硫酸钙纯度99.26％，杂质SiO₂的含量0.21％。

实施例6.

本实施例中选用的某磷铵厂磷石膏，其中CaO含量为33.64％，SO₃含量56.92％，杂质SiO₂含量6.31％，蓝光白度50.67，亨特白度72.75，具体工艺过程如下：

(1)将磷石膏筛分至小于60目粒径；

(2)配置浓度为30％的硫酸溶液；

(3)将步骤(2)所得硫酸溶液和步骤(1)所得的磷石膏按照液固比4:1混合均匀后，加入到带搅拌和加热套的搪瓷釜中；

(4)向步骤(3)得到的混合浆料中加入萃取剂与磷石膏质量比0.5:1的萃取剂后，开始在搅拌转速300rpm下搅拌；

(5)对步骤(3)中的带加热套的搪瓷釜设定85℃，升温到设定温度后开始计时，使步骤(3)得到的混合浆料充分反应35min；

(6)待反应完毕，停止加热和搅拌，静置一段时间后从搪瓷釜底部放出混合浆料，但不放出萃取剂有机相层，实现萃取剂层和浆料层分离；

(7)将步骤(6)得到的混合浆料进行过滤、洗涤至中性得到无水硫酸钙产品，滤液返回湿法磷酸工段用于分解磷矿，洗涤水再次用于步骤(2)配置硫酸溶液循环使用；

(8)将步骤(6)得到的萃取剂层进行过滤，分离出萃取剂液相和固相残渣相，液相萃取剂再次用于步骤(4)中实现循环使用，固相残渣即粘附在磷石膏表面影响白度和纯度的杂质，待进一步提取分离。

(9)对步骤(7)得到无水硫酸钙产品在烘箱中80℃下干燥2h后，进行白度和纯度测试，结果为蓝光白度91.36，亨特白度94.73，无水硫酸钙纯度99.38％，杂质SiO₂的含量0.15％。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。