一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法

摘要

本发明公开了一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法，其包括如下步骤：S1、往废水中依次添加过氧化氢和硫酸亚铁，Ca(OH)

说明书

技术领域

本发明涉及环境工程和微生物技术领域，更具体地说，它涉及一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法。

背景技术

由于科学技术的发展以及工业化进程的加快，化工、印染、海产品加工、矿物开采、农药、造纸以及采油等领域均会产生高COD和高盐的废水，其中不仅含有高浓度的无机离子，如Cl^-、Na⁺、SO₄^2-、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等，而且还含有大量的有机污染物，若对其直接排放至土壤或水中，高浓度的无机盐类离子渗入土壤中致使土壤中的植物因脱水而死亡，且高浓度的无机盐类离子还会导致水中的藻类等植物大量繁殖最终导致富营养化；有机污染物会进一步加速土壤或水体恶化。高盐废水无法被土壤或水体自行降解，会导致环境压力增大，且排至水中的废水会危害水生动植物以及人类的健康。因此，对于高COD和高盐的有机废水而言，其处理技术较为关键，经处理后达到国家排放标准才可对其进行排放。

申请公布号为CN101618920A、申请公布日为2012年05月30日的中国专利公开了一种高COD、高氨氮、高盐度工业废水处理方法，属于废水处理,尤其涉及一种化学处理、微生物处理、膜生物反应器深度处理、反渗透复合膜脱盐精加工处理的联合废水处理工艺方法。提供了一种处理前无须稀释、膜生化反应器处理对于COD、氨氮去除率高,抗污染反渗透膜脱盐，处理后的水质达到中压锅炉用水技术标准的理想的废水处理方法。

现有技术中，将内部的机械杂质去除后，在化学处理的过程中，添加阻垢剂、缓蚀剂以及分散剂后，直接进行生化处理。在此过程中，由于工业废水中存在大量无机盐离子以及氨氮等物质，在添加化学助剂后，会出现大量分散剂无法分散的沉淀物质，对生化处理过程中所采用的膜生物反应器造成影响，会导致膜元件被沉淀物质所堵塞，易引起膜元件的处理效果降低，且由于膜元件的价格较高，从而增加了处理成本。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法，包括如下步骤：

S1、往有机化工废水中依次添加过氧化氢和硫酸亚铁，Ca(OH)₂以及Na₂CO₃，充分搅拌调节pH值至6.5-8.5，静止1h后去除沉淀，将有机化工废水排入沉淀池中；

S2、向步骤S1中的有机化工废水里加入分子筛，充分搅拌，静止1h后去除沉淀，将上清液排入厌氧反应器中；

S3、维持步骤S2中上清液温度为15-35℃，按照COD:N:P为450:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为7.5-8.5，加入硫酸盐还原菌群进行厌氧处理，水力停留24h后输送至好氧反应器中；

S4、维持步骤S3中上清液温度为20-35℃，按照COD:N:P为250:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为6.5-8，添加嗜盐菌群和耐盐菌群进行一段好氧处理，曝气搅拌，水力停留24h后经二段好氧处理，再次曝气搅拌，水力停留24h；

S5、沉淀并上清出水。

本申请中，首先添加过氧化氢和硫酸亚铁，充分搅拌后，在酸性的有机废水中，过氧化氢与Fe²⁺相互作用形成具有超强氧化性的羟基自由基，与废水中的有机物发生链式反应，从而将有机物转化成矿物盐以及二氧化碳等，方便接下来的反应操作。同时过氧化氢也会将Fe²⁺转化成Fe³⁺，从而形成氢氧化铁沉淀，不会由于亚铁离子的加入而使废水中的无机盐离子数量增大。再加入Ca(OH)₂和Na₂CO₃，通过搅拌，使得钙离子与碳酸根离子、氢氧根与铝离子、氢氧根与镁离子、氢氧根与剩余的未形成沉淀的Fe³⁺之间充分接触，形成沉淀，从而将有机废水中的碳酸根、钙离子以及剩余的Fe³⁺进行沉淀处理。经Ca(OH)₂和Na₂CO₃处理后的有机废水中仍具有较多的悬浮物，由于其质量较低而无法沉淀，分子筛本身具有大量孔隙，可吸附悬浮物，与悬浮物一起沉淀，将沉淀物质分离后，进一步净化废水，还可避免与废水中过多离子对接下来的进一步净化处理产生阻碍。

Ca(OH)₂和Na₂CO₃与酸性有机废水中的氢离子结合，形成水和二氧化碳，降低氢离子浓度，从而改变有机废水的酸碱性，快速提高其pH值至6.5-8.5，达>

进一步优选为：所述步骤S1中先加入过氧化氢和硫酸亚铁，充分搅拌后静置0.5h，第一次去除沉淀并将有机化工废水排入第一沉淀池中；在所述第一沉淀池中再加入Ca(OH)₂，充分搅拌后静止0.5h，第二次去除沉淀，将有机化工废水排入第二沉淀池中；在所述第二沉淀池中再加入Na₂CO₃，充分搅拌并调节pH值至7-8.5，静止0.5h，第三次去除沉淀后排入第三沉淀池中。

在有机盐酸性有机化工废水中添加过氧化氢和硫酸亚铁，亚铁离子转变成铁离子，充分沉淀后，进行第一次去除沉淀时将氢氧化铁沉淀去除；加入Ca(OH)₂后，废水中的镁离子、氯离子以及还有部分剩余的三价铁离子分别与氢氧根离子一起形成沉淀，该操作可将前一步中的铁离子去除；加入Na₂CO₃后，可与废水中的钙离子、碳酸根离子等一同形成沉淀并去除，从而使得前一步加入的钙离子不会影响后续净化处理。因此，采用第一次、第二次和第三次去除沉淀，可防止分步添加的化学物质的相互影响，避免出现添加的化学物质之间产生化学作用甚至形成沉淀的现象，且将每一步添加物质的步骤分开，使得废水中相应的离子可与该步添加的物质之间形成充分反应，发挥优异的沉淀作用。

进一步优选为：步骤S2中的分子筛经过冷冻处理。

本申请中，分子筛经冷冻处理后置入有机化工废水中，由于废水中的温度比分子筛自身的温度高并将热量传递给分子筛，使得分子筛自身受热膨胀，从而增大了其孔隙，从而增大了与废水中悬浮物吸附的接触面积，可提高分子筛的吸附能力。

进一步优选为：所述步骤S1中Ca(OH)₂：H⁺的摩尔比为1-1.5:2。

氢氧化钙中的氢氧根与氢离子之间产生中和反应，可有效并快速地降低氢离子浓度，从而使有机废水的pH值提高至所需的范围。

进一步优选为：所述步骤S4中嗜盐菌群和耐盐菌群的湿菌体重量比为1:1。

由于有机废水中经处理后仍含有钠离子、氯离子等无机盐离子，本申请中同时采用嗜盐菌群与耐盐菌群，且两者采用的重量相同，从而使得两者的量在有机废水中保持平衡，共同作用并通过体内的酶提高对废水中剩余的有机物的分解，降低有机物的含量，从而防止废水富营养化。

进一步优选为：所述嗜盐菌群包括单脓菌群和海杆菌群。

钠离子与单脓菌群和海杆菌群细胞膜成分发生特异作用而增强了膜的机械强度，有利于维持细胞膜的构造，对阻止嗜盐菌溶菌起着重要作用，因此，单脓菌群和海杆菌群对有机废水中的钠离子具有依存性，可在含钠离子的废水中快速适应、生长并繁殖，提高排盐作用。

进一步优选为：所述耐盐菌群包括芽孢杆菌群、假丝酵母菌群和柠檬球菌群。

芽孢杆菌群、假丝酵母菌群和柠檬球菌群具有优异的耐盐性能，可在有机废水中适应并生存，并且通过耐盐菌体内部的酶起到降解废水中剩余的有机物的作用。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、往有机化工废水中添加过氧化氢和硫酸亚铁，过氧化氢形成具有强氧化作用的羟基自由基，使有机物转化成为二氧化碳、水和无机盐，且二价铁被氧化成三价铁，形成氢氧化三铁，具有吸附和絮凝作用，从而在水体中产生沉淀；第一次去除沉淀后再加入Ca(OH)₂，充分沉淀后第二次去除沉淀，将内部的大量硫酸根、镁离子、铝离子以及少量剩余的铁离子去除；并再加入Na₂CO₃，充分沉淀后第三次去除沉淀，去除了钙离子、碳酸根离子。通过分步依次添加过氧化氢和硫酸亚铁、Ca(OH)₂和Na₂CO₃，使物质分别与有机化工废水中的有机物、无机盐离子进行充分作用，另一方面，提高与无机盐离子之间的结合效果并产生沉淀，使有机化工废水中的大量无机盐被沉淀。不仅大大降低了COD值，还降低了无机盐离子的含量。

2、经化学药品处理后，采用冷冻处理后的分子筛对有机化工废水中的剩余的有机物或悬浮物进行吸附并沉淀，提高了吸附的有效面积，从而提高了吸附和沉淀效率，从而有效防止有机物或悬浮物阻碍微生物生长或繁殖，为后续处理清除了障碍。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行详细描述。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

实施例1：一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法

试验样品：某农产品制作工厂所主要从事农产品腌渍，以该厂腌渍后得到的腌渍废水作为试验样品，其中成分复杂多样，呈酸性，pH值为2.3-3.5，污染程度较为严重，COD值为30000mg/L，钠离子浓度为74023.8mg/L，氯离子浓度为74943.6mg/L。

处理方法包括如下步骤：

S1、往腌渍废水中依次添加过氧化氢和硫酸亚铁，Ca(OH)₂以及Na₂CO₃，充分搅拌调节pH值至6.5-8.5，静止1h后去除沉淀，将有机化工废水排入沉淀池中；

S2、向步骤S1中的腌渍废水里加入分子筛，充分搅拌，静止1h后去除沉淀，将上清液排入厌氧反应器中；

S3、维持步骤S2中上清液温度为15℃，按照COD:N:P为450:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为7.5-8.5，加入硫酸盐还原菌群进行厌氧处理，水力停留24h后输送至好氧反应器中；

S4、维持步骤S3中上清液温度为20℃，按照COD:N:P为250:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为6.5-8，添加嗜盐菌群和耐盐菌群进行一段好氧处理，曝气搅拌，水力停留24h后经二段好氧处理，再次曝气搅拌，水力停留24h；

S5、沉淀并上清出水。

测试结果：表1中显示了某工厂的腌渍废水处理前后的各项指标值。由此可知，采用本实施例后，腌渍废水的pH值由强酸性变为弱酸性或弱碱性，且钠离子、氯离子和硫酸根离子的浓度以及COD具有很大程度的降低。

表1某工厂腌渍废水处理前后的各项指标值

pH>COD(mg/L)>Na⁺(mg/L)>Cl^-(mg/L)>SO₄^2-(mg/L)处理前>2.3-3.5>30000>74023.8>74943.6>87510.3>处理后>6.5-8>110>9084.2>10485.5>11034.9>

实施例2：一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法

试验样品参照实施例1中的试验样品。

处理方法包括如下步骤：

S1、往腌渍废水中先加入过氧化氢和硫酸亚铁，充分搅拌后静置0.5h，第一次去除沉淀并将腌渍废水排入第一沉淀池中；

S2、在步骤S1中的腌渍废水中再加入Ca(OH)₂，充分搅拌后静止0.5h，第二次去除沉淀，将腌渍废水排入第二沉淀池中；

S3、在步骤S2中的腌渍废水中再加入Na₂CO₃，充分搅拌并调节pH值至7-8.5，静止0.5h，第三次去除沉淀后排入第三沉淀池中。

S4、向步骤S3中的腌渍废水里加入分子筛，充分搅拌，静止1h后去除沉淀，将上清液排入厌氧反应器中；

S3、维持步骤S2中上清液温度为35℃，按照COD:N:P为450:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为7.5-8.5，加入硫酸盐还原菌群进行厌氧处理，水力停留24h后输送至好氧反应器中；

S4、维持步骤S3中上清液温度为35℃，按照COD:N:P为250:5:1的比例添加氮磷源，调节pH值为6.5-8，添加嗜盐菌群和耐盐菌群进行一段好氧处理，曝气搅拌，水力停留24h后经二段好氧处理，再次曝气搅拌，水力停留24h；

S5、沉淀并上清出水。

测试结果：表2中显示了某工厂的腌渍废水处理前后的各项指标值。由此可知，采用本实施例后，腌渍废水的pH值由强酸性变为弱酸性或弱碱性，且与实施例1相比，钠离子、氯离子和硫酸根离子的浓度以及COD具有进一步的降低。

表2某工厂腌渍废水处理前后的各项指标值

pH>COD(mg/L)>Na⁺(mg/L)>Cl^-(mg/L)>SO₄^2-(mg/L)处理前>2.3-3.5>30000>74023.8>74943.6>87510.3>处理后>6.5-8>92>8204.9>9843.1>9754.7>

实施例3：一种高COD、高浓度有机盐酸性有机化工废水处理方法

试验样品参照实施例1中的试验样品。

处理方法参照实施例2中的处理方法，其中，步骤S4中的分子筛，在置入腌渍废水之前经过冷冻处理2h。

测试结果：表3中显示了某工厂的腌渍废水处理前后的各项指标值。由此可知，采用本实施例后，腌渍废水的pH值由强酸性变为弱酸性或弱碱性，且与实施例2相比，钠离子、氯离子和硫酸根离子的浓度以及COD具有较大程度的降低。

表3某工厂腌渍废水处理前后的各项指标值

pH>COD(mg/L)>Na⁺(mg/L)>Cl^-(mg/L)>SO₄^2-(mg/L)处理前>2.3-3.5>30000>74023.8>74943.6>87510.3>处理后>6.5-8>75>6318.1>7819.5>7117.8>