一种石灰法处理硫酸镁及亚硫酸镁废水的方法

摘要

本发明公开一种石灰法处理硫酸镁及亚硫酸镁废水的方法，技术步骤包括沉降除杂、曝气氧化、反应结晶分离、溢流液过滤洗涤干燥、釜底浆液洗涤分离、过滤母液回用。将净化氧化后的废水与石灰浆分别连续加入反应结晶器中，通过控制反应结晶条件，使硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的二水硫酸钙晶体并沉降到反应结晶器底部，镁离子与氢氧根离子结合形成粒径较小的氢氧化镁由反应结晶器溢流口连续溢出。该方法具有工序简单，分离效率高、设备投资与运行成本低等特点，可用于大批量硫酸镁及亚硫酸镁废水的处理。反应产物可制备高品质的氢氧化镁和二水硫酸钙，作为化工产品出售；反应母液替代淡水用于工艺用水，实现硫酸镁及亚硫酸镁废水的零排放。

说明书

技术领域

本发明涉及废水处理技术，具体涉及一种石灰法处理硫酸镁及亚硫酸镁废水制取氢氧化镁、二水硫酸钙的方法。

背景技术

近年来，镁法脱硫技术因其脱硫效率高、工艺过程简单、投资费用较低等优势，在镁源充裕的地区被较多采用，实现了对燃煤锅炉排放烟气中二氧化硫的脱除，使燃煤锅炉烟气达到排放标准。与此同时，该脱硫方法产生了大量含有硫酸镁、亚硫酸镁等脱硫副产物的废水。随着国家对废水排放的日趋严格和“节能减排”战略的实施，对镁法脱硫后废水的治理与资源回用成为政府和企业关心的问题。

目前对于镁法脱硫后的废水处理主要有两种方式，一是废水经蒸发浓缩、冷却结晶，制成七水硫酸镁，即国内常用的镁肥；二是通过碱法制备氢氧化镁。前一方法常采用多效蒸发工艺，每处理1吨废水需消耗0.3吨以上蒸汽，能耗高，而产品七水硫酸镁价值低，因此经济性差。后一种方法使用氢氧化钠作为沉淀剂，加入过量苛性钠使镁离子完全沉淀，然后过滤洗涤干燥，所制备的高品质氢氧化镁具有较大市场，但是，制取氢氧化镁后的脱硫母液转化成含硫酸钠母液，仍需进一步处理，存在工艺过程复杂、母液处理费用高等缺陷。

发明内容

本发明针对目前硫酸镁、亚硫酸镁废水处理方法中能耗大、成本高等问题，提供一种石灰法处理工艺。以石灰乳作为沉淀剂将废水中镁离子转化成氢氧化镁，硫酸根转化成二水硫酸钙，通过控制反应结晶条件，实现氢氧化镁与二水硫酸钙的高效分离，同时实现了废水的零排放处置。

本发明提供了一种石灰法处理硫酸镁及亚硫酸镁废水的方法，其步骤如下：

S₁.沉降除杂

将主要含有硫酸镁、亚硫酸镁的废液置于沉降器中沉降，除去大颗粒和水不溶性杂质，过滤上层清液，得到净化的硫酸镁、亚硫酸镁废水。

S₂.曝气氧化

将净化后的硫酸镁和亚硫酸镁的脱硫废水通入空气曝气，使亚硫酸镁经氧化转化为硫酸镁，得到硫酸镁废水。

S₃.反应结晶分离

将硫酸镁废水与石灰浆在反应结晶分离器内混合分离，得到含氢氧化镁的溢流液和含二水硫酸钙的釜底浆液。

所述将硫酸镁废水与石灰浆在反应结晶分离器内混合分离的具体步骤为：将S₂步骤所得的硫酸镁废水与氢氧化钙浓度为0.2～2mol/L的石灰浆分别从反应结晶分离器的反应结晶器顶部两个进料口连续加入，当进料液位超过循环提升装置上口时，开启循环提升装置，两种物料在循环提升装置的作用下混合均匀。废水中的硫酸根离子与石灰浆中的钙离子结合形成硫酸钙，并在循环液携带的二水硫酸钙晶种上生长，形成较大粒径的二水硫酸钙晶体沉降到反应结晶器底部，形成釜底浆液；部分小颗粒的二水硫酸钙随循环液提升到反应结晶器中，作为新的晶种；镁离子与氢氧根离子形成粒径较小的氢氧化镁通过循环提升装置在反应结晶器中上升，反应结晶器的循环器调节溢流速度为0.2m/h～0.6m/h，含氢氧化镁的溢流液升至溢流圈，并从溢流口溢出，进入收集液桶。

反应结晶的控制参数为：向反应结晶器中加入硫酸镁废水的流量，按循环提升装置中循环液流量的3％～10％确定；加入石灰浆的流量按废水中镁离子和石灰浆中钙离子摩尔比0.8～1.2的比例确定；反应结晶的温度为常温，控制温度范围-10℃～40℃；维持反应器底部二水硫酸钙固液比在15～40％之间。

S₄.溢流液过滤洗涤干燥

将收集液桶中的溢流浆液泵至压滤机压滤得到滤饼，淡水洗涤滤饼后再次压滤，温度100～120℃条件下干燥，得氢氧化镁产品。

S₅.釜底浆液洗涤分离

将釜底浆液从排料口排出，压滤分离得到滤饼，用pH值3～5的硫酸酸化水洗涤后离心分离，得二水硫酸钙产品。

S₆.过滤母液回用

氢氧化镁和硫酸钙的压滤母液替代淡水回用于工艺用水。

本发明所采用的反应结晶分离器包括反应结晶器和循环器，反应结晶器和循环器上部连通。

所述反应结晶器呈漏斗状，由圆柱形上部筒体和圆锥形下部锥体组合而成。下部锥体的锥底处设置排料口，上部筒体的上部外侧有环状溢流圈，溢流圈的底部设置溢流口。上部筒体内有同轴的反应结晶桶，反应结晶桶为底部敞口的圆筒，圆筒的顶部设置三个进料口，分别为废水进口、石灰浆进口和循环液进口。在反应结晶桶的内部设置循环提升装置，循环提升装置是带有涡轮式浆叶的混合器，涡轮式浆叶设置在底部敞口的细长圆筒内，可以使从反应结晶桶底部进入的料液在桶内自下而上循环运动。

所述循环器为圆筒形结构，循环器上部的循环液进口与反应结晶器上部筒体的略低于外侧环状溢流圈位置连通。循环器底部设置循环泵，反应结晶桶内的料液在溢流之前首先进入循环器，再通过循环器底部的循环泵循环回流，从反应结晶桶上部的循环液进口至反应结晶桶内。通过控制循环液的速度，控制反应结晶器的溢流速度，进而实现氢氧化镁和二水硫酸钙的有效分离。

本发明的优点是：利用氢氧化镁和二水硫酸钙晶体颗粒尺寸和沉降速率的差异，实现反应器中氢氧化镁和二水硫酸钙的有效分离，钙镁分离系数大，实现了反应—结晶生长—分离的“三合一”。在反应结晶器中，由于钙离子的过饱和度直接影响二水硫酸钙粒径的大小，通过调节循环器的循环液流量，可有效减小反应结晶器中二水硫酸钙的过饱和度，抑制过多的二水硫酸钙自发成核，使二水硫酸钙晶体得到有效生长，随着二水硫酸钙晶体粒径的生长，其表面杂质离子吸附其它离子的数量有效降低，同时控制反应结晶器的溢流速度，使制备的二水硫酸钙和氢氧化镁得到有效分离，产品纯度得到提高。该方法具有工序简单，分离效率高、设备投资与运行成本低等特点，并实现废水的零排放处置，可用于大批量硫酸镁、亚硫酸镁废水的处理。

附图说明

图1描述了本发明石灰法处理硫酸镁、亚硫酸镁废水的工艺流程示意图。

图2为本发明所涉及的连续反应结晶分离器结构示意图。

图中标记说明：

S₁、沉降除杂>2、曝气氧化

S₃、反应结晶分离>4、溢流液过滤洗涤干燥

S₅、釜底浆液洗涤分离>6、过滤母液回用

1、反应结晶器壳体 2、上部圆筒

3、下部锥体 4、搅拌装置

5、排料口 6、循环提升装置

7、反应结晶桶 8、溢流口

9、溢流圈 10、循环液进口

11、废水进口 12、石灰浆进口

13、循环器 14、循环泵

具体实施方式

实施例1：

电厂烟气脱硫后废液，置于沉降器中沉降，净化除去不溶物。将沉降器上层清液泵入过滤器过滤，曝气处理后分析组成：Mg²⁺含量2.04mol/L，SO₄^2-含量2.02mol/L；配置石灰浆氢氧化钙浓度1mol/L。

将上述所取净化硫酸镁废液和石灰浆分别由废水进口11和石灰浆进口12同时向反应结晶器中连续加入，调节净化硫酸镁废液和石灰浆的进料量分别为2.4m³/h和4.9m³/h。当反应结晶器中的进料液位超过循环提升装置6的上口时，开启循环提升装置6，循环提升装置6的循环液提升流量为80m³/h，溢流速度0.3m/h，控制反应结晶器料液温度为25℃。

随着净化硫酸镁废液和石灰浆的连续加入，硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的硫酸钙晶体沉降到反应结晶器底部形成釜底浆状液。镁离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化镁，在反应结晶器中循环提升装置作用下，氢氧化镁在反应结晶筒7和反应结晶器上部圆筒2之间上升，至上部溢流圈9，形成溢流浆液，再由溢流圈9流至溢流口8后进入收集液桶。当反应器底部二水硫酸钙浆中固液比达到30％时，打开底部排料口5的排料阀门，进入压滤机分离得到滤饼，滤饼用硫酸酸化至pH＝3.5的水洗涤后离心分离，得到二水硫酸钙，纯度为84.6％。将收集桶中的溢流浆状液泵至压滤机压滤，得到的滤饼经淡水洗涤、压滤，100℃干燥得到氢氧化镁，纯度为92.1％。压滤母液一部分回用于化灰，另一部分用于脱硫工艺系统补水。

实施例2：

取硫酸镁型地下卤水置于沉降器中沉降，净化除去不溶物。将沉降器上层清液泵入过滤器过滤后分析组成：Mg²⁺含量0.21mol/L，SO₄^2-含量0.16mol/L，Cl^-含量0.14mol/L，Ca²⁺含量0.02mol/L；配置石灰浆氢氧化钙浓度0.25mol/L。

将上述所取净化硫酸镁废液和石灰浆分别由废水进口11和石灰浆进口12同时向反应结晶器中连续加入，调节净化硫酸镁废液和石灰浆的进料量分别为10.2m³/h和8.0m³/h。当反应结晶器中的进料液位超过循环提升装置6的上口时，开启循环提升装置6，循环提升装置6的循环液提升流量为140m³/h，溢流速度0.5m/h。控制反应结晶器料液温度为30℃。

随着净化硫酸镁废液和石灰浆的连续加入，硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的硫酸钙晶体沉降到反应结晶器底部形成釜底浆状液。镁离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化镁，在反应结晶器中循环提升装置作用下，氢氧化镁在反应结晶筒7和反应结晶器上部圆筒2之间上升，至上部溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口8后进入收集液桶。当反应器底部二水硫酸钙浆中固液比达到25％时，打开底部排料口5的排料阀门排出釜底浆液，压滤分离得到滤饼，滤饼用硫酸酸化至pH＝4.5的水洗涤后离心分离得到二水硫酸钙，纯度为81.3％。将收集桶中的溢流浆状液泵至板框压滤机压滤，得到的滤饼经淡水洗涤、压滤，105℃干燥得到氢氧化镁，纯度为90.5％。压滤母液全部回用于化灰工艺。

实施例3：

某工厂废水，主要成分：Mg²⁺含量1.23mol/L，SO₃^2-含量1.02mol/L，SO₄^2-含量0.20mol/L；将废水置于沉降器中沉降，净化除去不溶物。将沉降器上层清液泵入过滤器过滤，配置石灰浆氢氧化钙浓度1.6mol/L。

将上述所取净化硫酸镁废液和石灰浆分别由废水进口11和石灰浆进口12同时向反应结晶器中连续加入，调节净化硫酸镁废液和石灰浆的进料量分别为10m³/h和6.8m³/h。当反应结晶器中的进料液位超过循环提升装置6的上口时，开启循环提升装置6，循环提升装置6的循环液提升流量为160m³/h，溢流速度0.2m/h。控制反应结晶器料液温度为30℃。

随着净化硫酸镁废液和石灰浆的连续加入，硫酸根离子与钙离子结合形成较大粒径的硫酸钙晶体沉降到反应结晶器底部形成釜底浆状液。镁离子与氢氧根结合生成粒径较小的氢氧化镁，在反应结晶器中循环提升装置作用下，氢氧化镁在反应结晶筒7和反应结晶器上部圆筒2之间上升，至上部溢流圈9，形成溢流浆状液，再由溢流圈9流至溢流口8后进入收集液桶。当反应器底部二水硫酸钙浆中固液比达到20％时，打开底部排料口5的排料阀门排出釜底浆液，压滤分离得到滤饼，滤饼用硫酸酸化至pH＝3的水洗涤后离心分离，得到纯度为85.2％二水硫酸钙。将收集桶中的溢流浆状液泵至压滤机压滤，得到的滤饼经淡水洗涤、压滤后，105℃干燥得到氢氧化镁，纯度为93.1％。压滤母液一部分回用于化灰，另一部分用于工厂生产工艺用水。