一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜的制备方法

摘要

针对传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽等问题，本发明设计制备一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜。以金属氯化物盐水溶液为溶剂，首先通过溶液聚合得到聚丙烯腈铸膜液，然后将其放入水凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，聚丙烯腈发生相转变成膜。离子起到致孔的作用，在聚丙烯腈膜中形成离子致孔的水通道，因此得到的膜孔径分布窄，亲水性好，可解决膜的过滤精度与过滤效率较低的矛盾问题。该过滤膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生。在0.1MPa压力下，聚丙烯腈过滤膜对分子量为662的直接黄27的截留率达到95％以上，通量为70‑100L/m2h。该过滤膜可望应用于精细分离、染料脱盐、污水处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜及其制备方法，属于高分子材料和膜领域。

背景技术

膜技术由于其高效、能耗低和投资成本小等优点，在水处理中得到了广泛应用。传统膜材料由于其制作成本高，能耗大，原料回收利用困难且来源有限，大大限制了其发展。目前主要以PVDF，PAN为主要原材料通过共混改性、表面涂覆和表面接枝改性等方法来制备一系列多孔膜。1970～1980年，Desalination Engineering公司把在超滤技术与反渗透技术之间的膜分离过程称之为“杂化过滤(Hybrid filtration)”。这种分离膜对氯化钠的截留率一般为50％～70％，对有机物小分子的截留率更是可以达到90％。在随后几年的时间中，美国Film-Tech公司制造出了一种薄层复合膜，也把它们叫做超低压反渗透膜。因为这种膜能除去尺寸约为1纳米的分子，Film-Tech公司决定称这一类膜技术为纳滤。另外几家公司，如美国的UOP，Hydranautics，Desalination等也推出了类似的膜。由于该过程制出的膜的孔径处于纳米级范围内，且截留分子量在200～1000之间，适合分离大小约为1nm的溶解组分，可以让部分或绝大多数的无机盐通过，因此用“纳滤”这个词来表征该过滤过程，一直沿用至今。

我国在上世纪90年代早期开始初步探索纳滤膜技术【化工装备技术，2002，23(8)：14-17】，参与该技术的研究方包括国家海洋局杭州水处理中心、北京生态环化中心、中科院大连化物所、上海原子核所、天津工业大学等，但如今纳滤膜的研究大多数还是停留在实验室阶段，由于受到多方面条件的限制，无法进行更深入的研究。目前可以做到批量生产的只有二醋酸纤维素卷式纳滤膜和三醋酸纤维素中空纤维纳滤膜两种【工业水处理，2004，24(3)：5-8】。

近年来，聚丙烯腈在纳滤膜方面有着一定的发展。许陈燕等人以聚丙烯腈为原料、二甲基亚砜为溶剂，聚乙二醇200为致孔剂制备基膜。将壳聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上，经甘油水溶液处理后，取出晾干后获得壳聚糖/聚丙烯腈复合纳滤膜，并研究了其对氨基酸的分离性能，取得显著效果。

针对传统制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽等问题，本发明设计制备一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜。以金属氯化物盐水溶液为溶剂，首先通过溶液聚合得到聚丙烯腈铸膜液，然后将其放入水凝固浴中，金属离子和氯离子逐渐扩散到水中，聚丙烯腈发生相转变成膜。离子起到致孔的作用，在聚丙烯腈膜中形成离子致孔的水通道，因此得到的膜孔径分布窄，亲水性好，可解决膜的过滤精度与过滤效率较低的矛盾问题。该过滤膜制备工艺简单，成本低，没有有机废液产生。在0.1MPa压力下，聚丙烯腈过滤膜对分子量为662的直接黄27的截留率达到95％以上，通量为70-100L/m²h。该过滤膜可望应用于精细分离、染料脱盐、污水处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是制膜过程用到大量难回收的有机溶剂和致孔剂，造成环境污染，膜孔径分布较宽等问题。

本发明解决所述制膜过程用到大量难回收的有机溶剂造成环境污染，膜孔径分布较宽等 问题的技术方案是设计一种以金属氯化物盐水溶液为溶剂的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜，其特征是包括以下步骤：

a)将金属氯化物盐溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度10％-100％的金属氯化物盐水溶液，然后将配置好的金属氯化物盐水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1-30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2％-50％的丙烯腈；

b)控制烧瓶内溶液温度为5-90℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.1％-10％的引发剂，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20-240min；

c)将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；

d)用稀盐酸配制pH为2-5的水溶液，作为凝固浴；

e)将步骤c)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20-2000μm的均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤d)得到的凝固浴中，控制凝固浴的温度为0-90℃，反应0.5-24h，得到含部分金属氯化物盐的聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度控制聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；

f)将步骤c)得到的含部分金属氯化物盐的聚丙烯腈膜用pH＝1-3的稀盐酸漂洗3-5次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗3-5次，得到一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜；

g)将上述步骤得到的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，通过紫外、液相色谱测试过滤前后溶液中染料和聚乙二醇的浓度，从而计算膜的截留率，其对660以上分子量的染料和聚乙二醇的截留率为90％-100％，对600以下分子量的染料和聚乙二醇的截留率为1％-30％，其通量为30-120L/m²h。

本发明所述的金属氯化物盐为氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化钙中的任意一种或两种以上混合物。所述的引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、氯化亚铁中的任意一种或两种以上混合物。所述的不同分子量的染料为亮蓝、刚果红、直接黄27、苋菜红、亚甲基蓝、甲基橙、酸性红A中的任意一种或两种以上混合物。所述的不同分子量的聚乙二醇的分子量为200、400、500、600、650、700、800、1000、2000。

本发明制备的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜通量大，90％的孔径分布在0.32-0.46nm之间。本发明制备工艺简单，用时少，成本低，节能环保。制备过程以金属氯化物盐水溶液做溶剂，盐溶液可回收使用，无有机污染物排放。

具体实施方式

下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。

实施例1.

a)将氯化钙溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度100％的氯化钙水溶液，然后将配 置好的氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧1min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比50％的丙烯腈；

b)控制烧瓶内溶液温度为5℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.1％的过硫酸铵和硫酸亚铁，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为20min；

c)将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；

d)用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴；

e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为20μm的均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤d)得到的凝固浴中，控制凝固浴的温度为0℃，反应0.5h，得到含部分氯化钙的聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度控制聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；

f)将步骤c)得到的含部分氯化钙的聚丙烯腈膜用pH＝1的稀盐酸漂洗3次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗3次，得到一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜；将上述步骤得到的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，其对660以上分子量的染料和聚乙二醇的截留率为100％，对600以下分子量的染料和聚乙二醇的截留率为30％，其通量为30L/m²h。

实施例2.

a)将氯化钙溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度10％的氯化钙水溶液，然后将配置好的氯化钙水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧30min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比2％的丙烯腈；

b)控制烧瓶内溶液温度为90℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比10％的过氧化苯甲酰，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为240min；

c)将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；

d)用稀盐酸配制pH为5的水溶液，作为凝固浴；

e)将步骤c)得到的铸膜液倒入干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为2000μm的均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤d)得到的凝固浴中，控制凝固浴的温度为90℃，反应24h，得到含部分氯化钙的聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度控制聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；

f)将步骤c)得到的含部分氯化钙的聚丙烯腈膜用pH＝3的稀盐酸漂洗3次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗3次，得到一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜；将上述步骤得到的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为90％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为1％，其通量为120L/m²h。

实施例3.

a)将氯化锌溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度50％的氯化锌水溶液，然后将配置好的氯化锌水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧10min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比20％的丙烯腈；

b)控制烧瓶内溶液温度为20℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比0.2％的过硫酸钾-硫酸亚铁，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为90min；

c)将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；

d)用稀盐酸配制pH为3的水溶液，作为凝固浴；

e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为200μm的均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤d)得到的凝固浴中，控制凝固浴的温度为40℃，反应4h，得到含部分氯化锌的聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度控制聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；

f)将步骤c)得到的含部分氯化锌的聚丙烯腈膜用pH＝2的稀盐酸漂洗5次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗5次，得到一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜；

g)将上述步骤得到的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为98％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为28％，其通量为80L/m²h。

实施例4.

a)将氯化铁溶解于去离子水中，得到质量百分比浓度50％的氯化铁水溶液，然后将配置好的氯化铁水溶液倒入三口烧瓶中，通氮气排氧20min，在搅拌下向三口烧瓶中逐滴加入占去离子水质量百分比10％的丙烯腈；

b)控制烧瓶内溶液温度为60℃并保持恒温，在搅拌下逐滴加入占丙烯腈单体质量百分比1％的过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发丙烯腈单体聚合，反应时间为60min；

c)将聚合后的溶液冷却至室温，真空脱泡，得到铸膜液；

d)用稀盐酸配制pH为2的水溶液，作为凝固浴；

e)将步骤c)得到的铸膜液倒在干燥清洁的玻璃片上，用刮膜棒刮出厚度为400μm的均匀的膜，然后将膜连同玻璃片一起浸泡到步骤d)得到的凝固浴中，控制凝固浴的温度为60℃，反应12h，得到含部分氯化铁的聚丙烯腈膜；通过控制凝固浴的温度控制聚丙烯腈的相转变速率，从而控制膜的孔径大小及分布；

f)将步骤c)得到的含部分氯化铁的聚丙烯腈膜用pH＝2的稀盐酸漂洗4次，去除膜中的金属离子，最后用去离子水反复漂洗4次，得到一种窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜；将上述步骤得到的窄孔径分布聚丙烯腈纳滤膜用于截留不同分子量的染料和不同分子量的聚乙二醇，其对分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率为95％，对分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率为20％，其通量为90L/m²h。