一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层及其制备方法,采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在5‑10微米，在高温时形成致密的富Al2O3和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在12‑15微米；所得涂层硬度为30‑37GPa，室温摩擦系数为0.3‑0.33，高温摩擦系数为0.47‑0.49。制备方法包括装炉、抽真空、工件表面活化、等离子渗AlCrN涂层、降温和出炉等步骤，制得的AlCrN涂层解决了钛铝合金高温抗氧化差的问题，同时扩散层的梯度结构，实现了涂层与基体之间冶金结合，具有良好的抗高温氧化性能和耐磨性能。

说明书

技术领域

本发明属于涂层技术领域，具体涉及一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层及其制备方法。

背景技术

Ti-Al系金属间化合物比强度高，其高温强度和刚性都比Ni基和Ti基合金高，是航空、航天飞行器理想的新型高温结构材料。然而钛铝合金也存在一些性能上的缺陷，使得其应用受到限制。在超过700℃的高温下，钛铝合金抗氧化性能急剧下降。由于高温下空气中N、O原子的渗入，合金易产生次表层脆化现象，从而导致钛铝合金的热稳定性、持久强度、蠕变抗力、疲劳强度等力学性能大大降低，因此不能满足发动机热端部件的工作要求；同时，钛铝合金硬度低，摩擦学性能较差，存在严重的粘着磨损和微动磨损倾向。

采用先进的表面工程技术手段，在钛铝合金表面制备抗氧化、耐磨涂层是解决上述问题的有效方法之一。AlCrN涂层具有高耐磨性，高硬度，良好的热稳定性和机械加工性能，其抗氧化温度达到900℃以上，故成为近10年发展最迅速的刀具涂层之一。Balzers公司制备的AlCrN涂层硬度达3200HV，在温度达到1000℃时仍可保持其硬度。因此在钛铝合金表面制备AlCrN涂层既能提高基体合金的抗高温氧化性又能提高耐磨性。

到目前为止，AlCrN涂层的制备方法主要包括电弧离子镀、磁控溅射、脉冲激光等。湖北理工学院的王赛玉等采用电弧离子镀方法在Ti(C,N)基金属陶瓷基体上沉积TiAlCrN 涂层，显著的改善基体合金的高温抗氧化性，但是该方法不能准确控制涂层中的Al、Cr含量，且厚度较小，不能长时有效的保护基体；申请号为201010597416.8的专利公开了一种高硬度高弹性模量CrAlN保护涂层及其制备方法，其采用射频反应溅射方法获得内层为Cr过渡层，外层是CrAlN致密陶瓷层，具有高抗高温氧化能力和优良的耐腐蚀性能，缺点是不适合大件或形状复杂的零部件；申请号为201410158509.9的专利公开了一种多层AlCrN切削刀具涂层及其制备方法，其采用多弧离子镀在刀具基体表面制备Cr/CrN/AlCrN的多层结构，摩擦系数低达0.3，刀具寿命提高5倍以上，其不足之处是工艺复杂。采用上述方法制得的涂层存在残余应力值大、结合强度低、沉积速率低、工艺复杂等问题，使其工业应用受到限制。

综上所述，AlCrN涂层的研究与应用已经取得一些成就，但是总体上看还远未达到成熟的程度。

发明内容

为了克服以上现有技术的不足，本发明提供了一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层及其制备方法，采用双辉等离子渗AlCrN原理，涂层与基体之间冶金结合，可大幅提高钛铝合金的抗高温氧化性能和耐磨性能。

本发明采用的技术方案是：

一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层，采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在5-10微米，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在12-15微米；所得涂层硬度为30-37GPa，室温摩擦系数为0.3-0.33，高温摩擦系数为0.47-0.49。

一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层的制备方法，包括以下步骤：

（1）装炉：将钛铝合金工件和AlCr靶材装入双辉等离子表面合金化炉中，以钛铝合金工件为工件极，AlCr靶材为源极；

（2）抽真空：关闭炉体及进气孔，打开冷却水，打开真空泵抽真空，打开进气孔，通氩气至炉内气压为10-80Pa；

（3）工件表面活化：打开工件极电源，利用等离子束对钛铝合金工件进行清洗、活化；

（4）等离子渗AlCrN涂层：通入氮气，调节气体流量，使炉内气压为30-50Pa，打开源极电源，施加源极电压-800~-300V，AlCr靶材微熔后再调整源极电压至-450~-400V保持，将工件极电压增加至-1100~-950V，使钛铝合金工件温度达到700-1200℃，然后调整工件极电压至-950~-900V以保持温度；

（5）降温：保温后，关闭源极电源，将工件极电压调至-250~-200V，使工件极处于微弱辉光放电，采用冷却水逐步降温；

（6）出炉：钛铝合金工件温度降至200℃以下，切断工件极电源，关闭进气孔、真空泵和冷却水，即得。

优选的，上述步骤（1）中源极与工件极间距为10-50mm。

优选的，上述步骤（1）中AlCr靶材中成分配比为： Al占50-80wt％，余量为Cr。

优选的，上述步骤（2）抽真空后炉内气压为5.0-8.0×10^-4>

优选的，上述步骤（3）中，对工件极施加-1200~-500V电压，利用辉光放电产生的等离子束对钛铝合金工件轰击5-15min。

优选的，上述步骤（4）通入氮气后，Ar与N₂的体积比为1:>

优选的，上述步骤（5）中保温时间为2.5-4h。

本发明制得的涂层可以大幅度地提高钛铝合金的抗高温氧化性和耐磨性,该涂层表面平整致密，无孔洞和裂纹，具体如下：

（1）涂层表面是一层AlCrN沉积层，组织均匀致密，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层，抗氧化能力强，防止基体被进一步氧化，解决了钛铝合金在700℃以上的高温抗氧化差的问题；

（2）该涂层内部为AlCrN扩散层，组织均匀，可在长时间高温服役时有效阻碍沉积层Al、Cr原子向基体内快速扩散，Cr的加入，提高了涂层中贫Al 区的抗氧化性能以及与Al₂O₃形成(Al,>2O₃阻止氧向内扩散；

（3）该涂层内部AlCrN扩散层的梯度结构，实现了涂层与基体之间冶金结合，结合强度高；

（4）该涂层在制备中首次采用双辉等离子表面技术，该技术效率高，工艺简单，为钛铝合金表面抗高温氧化和耐磨损AlCrN涂层制备提供了新的工艺方法；

（5）该涂层制备技术与传统离子镀和磁控溅射法等相比，无需进行后续的热处理工艺，可在制备过程中直接形成AlCrN扩散层；

（6）该涂层制备技术在制备过程中可实现涂层成分、组织、性能梯度分布，且不开裂；

（7）本发明所得涂层硬度在30-37GPa，室温(20℃)的摩擦系数在0.3-0.33之间，比磨损率在3.2-19.5之间mm³·N^-1·m^-1，高温(700℃)下的摩擦系数在0.47-0.49之间，比γ-TiAl金低，其比磨损率17.1-27.9之间mm³·N^-1·m^-1。

附图说明

图1是实施例1所得γ-TiAl合金表面AlCrN涂层电镜图；其中：1-AlCrN沉积层；2-AlCrN扩散层。

图2是实施例1得到的试样在900℃下的恒温氧化试验结果。

图3是实施例4 AlCrN涂层的截面线。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1所示，一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层，采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在7微米，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在12微米。

富铝沉积层在高温时形成致密的Al₂O₃氧化膜防止基体被进一步氧化，解决了γ-TiAl合金在700℃以上的高温抗氧化差的问题。内部AlCrN扩散层不存在成分突变，在发动机热端这样的强烈热冲击下，不易产生微裂纹，因而可靠性较高；扩散层与基体冶金结合，结合强度高。

制备方法，包括以下步骤：

（1）装炉：将γ-TiAl工件和AlCr靶材装入双辉等离子表面合金化炉中，以γ-TiAl工件为工件极，AlCr靶材为源极，源极与工件极间距为20mm，AlCr靶材成分配比为：Al占50wt％，余量为Cr；

（2）抽真空：关闭炉体及进气孔，打开冷却水，打开真空泵抽真空至炉内气压为6.0×10^-4>

（3）工件表面活化：打开工件极电源，对工件极施加-700V电压，利用辉光放电产生的等离子束对γ-TiAl工件轰击10min；

（4）等离子渗AlCrN涂层：通入氮气，调节气体流量，使炉内气压为35Pa，Ar与N₂的体积比为3:1，打开源极电源，施加源极电压-750V，AlCr靶材微熔后再调整源极电压至-420V保持，将工件极电压增加至-1100V，使γ-TiAl工件温度达到980℃，然后调整工件极电压至-920V以保持温度；

（5）降温：保温3.5h后，关闭源极电源，将工件极电压调至-250V，使工件极处于微弱辉光放电，采用冷却水逐步降温；

（6）出炉：γ-TiAl工件温度降至200℃以下，切断工件极电源，关闭进气孔、真空泵和冷却水，即得。

由图2可知，AlCrN涂层在900℃的氧化增重曲线明显低于其所对应的基体试样，抗高温氧化性能提高显著。氧化前期，由于表面生成氧化膜增重明显，当表面氧化形成连续的Al₂O₃后，氧化膜阻碍膜层内部进一步的氧化，试样增重趋势变缓。涂层中富含铬，有利于降低扩散速率，延长涂层的使用寿命。由于铬的加入，降低了其它元素的活度而使合金在氧化过程中，通过选择氧化，优先形成Al₂O₃，间接起到提高抗氧化性能的作用。

本实施例制得涂层的硬度为31GPa，远高于γ-TiAl基合金(6.32±1.00GPa)；涂层在室温(20℃)的摩擦系数平均值仅为0.31，远低于γ-TiAl合金基体的0.53，其比磨损率为19.5×10^{-5>mm3·N-1·m-1，远小于γ-TiAl合金基体的68.5×10-5>mm3·N-1·m-1；而在高温(700℃)下的摩擦系数平均值为0.45，比γ-TiAl金低，其比磨损率为19.6>3·N-1·m-1，仅为基体的31.3％。}

实施例2

一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层，采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在8微米，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在13微米。

制备方法，包括以下步骤：

（1）装炉：将γ-TiAl工件和AlCr靶材装入双辉等离子表面合金化炉中，以γ-TiAl工件为工件极，AlCr靶材为源极，源极与工件极间距为10mm，AlCr靶材成分配比为：Al占50wt％，余量为Cr；

（2）抽真空：关闭炉体及进气孔，打开冷却水，打开真空泵抽真空至炉内气压为5.0×10^-4>

（3）工件表面活化：打开工件极电源，对工件极施加-500V电压，利用辉光放电产生的等离子束对γ-TiAl工件轰击5min；

（4）等离子渗AlCrN涂层：通入氮气，调节气体流量，使炉内气压为30Pa，Ar与N₂的体积比为1:>

（5）降温：保温2.5h后，关闭源极电源，将工件极电压调至-200V，使工件极处于微弱辉光放电，采用冷却水逐步降温；

（6）出炉：γ-TiAl工件温度降至200℃以下，切断工件极电源，关闭进气孔、真空泵和冷却水，即得。

本实施例制得涂层的硬度为37GPa，远高于γ-TiAl合金(6.32±1.00GPa)；涂层在室温(20℃)的摩擦系数平均值仅为0.3，远低于γ-TiAl合金基体的0.53，其比磨损率为19.2×10^{-5>mm3·N-1·m-1，远小于γ-TiAl合金基体的68.5×10-5>mm3·N-1·m-1；而在高温(700℃)下的摩擦系数平均值为0.48，比γ-TiAl合金低，其比磨损率为17.1×10-5>3·N-1·m-1，仅为基体的27.3％。}

实施例3

一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层，采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在10微米，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在15微米。

制备方法，包括以下步骤：

（1）装炉：将Ti₂AlNb基合金工件和AlCr靶材装入双辉等离子表面合金化炉中，以Ti₂AlNb基合金工件为工件极，AlCr靶材为源极，源极与工件极间距为50mm，AlCr靶材成分配比为：Al占80wt％，余量为Cr；

（2）抽真空：关闭炉体及进气孔，打开冷却水，打开真空泵抽真空至炉内气压为8.0×10^-4>

（3）工件表面活化：打开工件极电源，对工件极施加-1200V电压，利用辉光放电产生的等离子束对Ti₂AlNb基合金工件轰击15min；

（4）等离子渗AlCrN涂层：通入氮气，调节气体流量，使炉内气压为50Pa，Ar与N₂的体积比为2:>2AlNb基合金工件温度达到1200℃，然后调整工件极电压至-950V以保持温度；

（5）降温：保温4h后，关闭源极电源，将工件极电压调至-220V，使工件极处于微弱辉光放电，采用冷却水逐步降温；

（6）出炉：Ti₂AlNb基合金工件温度降至200℃以下，切断工件极电源，关闭进气孔、真空泵和冷却水，即得。

本实例制备的涂层表面组织致密均匀，无空洞、裂纹等缺陷，表面形貌完好，具有陶瓷层的特质。750℃、850℃、950℃恒温氧化试验结果表明：Ti₂AlNb基合金750℃氧化40h后氧化膜出现开裂剥落现象，在850℃时氧化程度加剧，20h后氧化层即疏松剥落；而该AlCrN涂层在950℃恒温100h后，涂层结构完整，氧化膜与基体之间具有良好的粘附性，显著提高了Ti₂AlNb基合金的抗氧化性能。

本实施例制得涂层的硬度为30GPa，远高于Ti₂AlNb基合金(6.65±1.00GPa)；涂层在室温(20℃)的摩擦系数平均值仅为0.3，远低于Ti₂AlNb合金基体的0.55，其比磨损率为3.5×10^{-5>mm3·N-1·m-1，远小于Ti₂AlNb合金基体的53.4×10-5>3}·N^-1·m^-1；而在高温(700℃)下的摩擦系数平均值为0.49，比Ti₂AlNb合金低，其比磨损率为27.9×10^-5mm³·N^-1·m^-1，仅为基体的32.3％。

实施例4

如图3所示，一种钛铝合金表面抗高温氧化、耐磨损AlCrN涂层，采用双辉等离子表面技术沉积在钛铝合金工件表面，涂层表面是AlCrN沉积层，厚度在5微米，在高温时形成致密的富Al₂O₃和Cr氧化物的氧化层；涂层内部为AlCrN扩散层，厚度在15微米，其中Al、Cr、N的含量从扩散层表面由外向内梯度下降，Ti、Nb的含量则梯度上升，成分无突变。

制备方法，包括以下步骤：

（1）装炉：将Ti₂AlNb基合金工件和AlCr靶材装入双辉等离子表面合金化炉中，以Ti₂AlNb基合金工件为工件极，AlCr靶材为源极，源极与工件极间距为20mm，AlCr靶材成分配比为：Al占50wt％，余量为Cr；

（2）抽真空：关闭炉体及进气孔，打开冷却水，打开真空泵抽真空至炉内气压为6.0×10^-4>

（3）工件表面活化：打开工件极电源，对工件极施加-750V电压，利用辉光放电产生的等离子束对Ti₂AlNb基合金工件轰击10min；

（4）等离子渗AlCrN涂层：通入氮气，调节气体流量，使炉内气压为35Pa，Ar与N₂的体积比为3:>2AlNb基合金工件温度达到950℃，然后调整工件极电压至-900V以保持温度；

（5）降温：保温3h后，关闭源极电源，将工件极电压调至-250V，使工件极处于微弱辉光放电，采用冷却水逐步降温；

（6）出炉：Ti₂AlNb基合金工件温度降至200℃以下，切断工件极电源，关闭进气孔、真空泵和冷却水，即得。

本实施例制得涂层的硬度为32GPa，远高于Ti₂AlNb基合金(6.65±1.00GPa)；涂层在室温(20℃)的摩擦系数平均值仅为0.33，远低于Ti₂AlNb合金基体的0.55，其比磨损率为3.2×10^{-5>mm3·N-1·m-1，远小于Ti₂AlNb合金基体的53.4×10-5>3}·N^-1·m^-1；而在高温(700℃)下的摩擦系数平均值为0.47，比Ti₂AlNb合金低，其比磨损率为23.9×10^-5>3·N^-1·m^-1，仅为基体的27.6％。