一种静电纺丝制备聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维的方法

摘要

一种静电纺丝制备聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维的方法，该制备方法包括以下步骤：（1）将纯化的、有机改性的粘土分散在有机溶剂中，并配置成一定的浓度后进行超声处理30‑60分钟，再室温搅拌3‑6小时；（2）将步骤（1）所述的分散液在一定量的醇类有机溶剂中沉淀，过滤，真空干燥，得到处理后的粘土A；（3）将聚合物置于有机溶剂中并配置成一定浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；（4）按粘土在复合物材料中所占的质量百分比1%‑20%，将处理后的粘土A和步骤（3）中的溶液混合，搅拌12‑24小时得到混合物溶液B；（5）将步骤(4)中所得的混合液B在静电纺丝仪上进行纺丝，得到聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用静电纺丝技术制备含坍塌结构有机改性层状粘土的聚乳酸纳米复合物纤维的方法。

背景技术

层状粘土，一种硅酸盐的天然矿物，其有独特的性质，如较大的表面活性，较强的阳离子交换能力，异常含水特征的层间表面，强烈改变液体流动特性等能力。由于天然层状粘土的亲水疏油性，与聚合物的相容性较差，因此需要对层状粘土进行有机改性。通常将长链烷基铵离子通过离子交换的方式插入到层状粘土片层之间，从而层状粘土由亲水性变为亲油性，同时较长的烷基长碳以一定的方式在层状粘土片层之间有序地排列，可使层间距增加，有利于聚合单体或大分子插入片层中，使得层状粘土在聚合物材料中分散性更好。

一般地，层状粘土在聚合物基质中的分散状态有三种：剥离、插层和聚集结构。三种结构的层状粘土状态主要取决于聚合物基与层状粘土之间的相互作用。如果聚合物分子链跟层状粘土有很强的相互作用，那么很容易发生剥离，以单片形式分散在基质中，这种情况下对聚合物的增强效果非常明显。如果分子链跟层状粘土作用较强但是达不到完全剥离的程度，那么部分聚合物分子将链插入至层状粘土层间，导致层间距增加，这种情况为插层结构。最后，如果聚合物跟层状粘土的相容性很差，那么这些加入的粘土最后倾向于聚集到一起，称为聚集结构。层状粘土在聚合物基质中的分散情况是非常重要，因为它可以很大程度上影响到材料的性能，因此制备不同结构的聚合物基纳米复合物材料非常重要。从理论上讲，还存在一种层状粘土结构即坍塌结构，该结构中粘土片层之间的距离相对于原始层状粘土的层间距显著减小。而方便地制备该结构的复合物材料对研究材料的结构与性能关系具有重要的作用，并拓宽材料的使用范围。

静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域的重要技术手段。利用静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、无机和有机/无机复合纳米纤维。随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。如何制备出适合需要的、高性能、多功能的纳米纤维是研究的关键。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种静电纺丝制备聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维的方法，所制备的复合纳米纤维将赋予纤维更多的性能，拓宽其应用领域。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的，一种静电纺丝制备聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维的方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）将纯化的、有机改性的粘土分散在有机溶剂中，并配置成一定的浓度后进行超声处理30-60分钟，再室温搅拌3-6小时；

（2）将步骤（1）所述的分散液在一定量的醇类有机溶剂中沉淀，过滤，真空干燥，得到处理后的粘土A；

（3）将聚合物置于有机溶剂中并配置成一定浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（4）按粘土在复合物材料中所占的质量百分比1%-20%，将处理后的粘土A和步骤（3）中的溶液混合，搅拌12-24小时得到混合物溶液B；

（5）将步骤(4)中所得的混合液B在静电纺丝仪上进行纺丝，得到聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维。

作为优选：所述的步骤（1）中，有机改性的粘土为具有层状结构的硅酸盐，片层之间插入了长链烷烃的季铵盐阳离子，包括有机改性的蒙脱土；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲苯中的一种或几种；所述的浓度为1%-50%（g/mL）；优选地，该浓度为10%。

所述的步骤（2）中，醇类包括常规易得的甲醇和乙醇溶剂；所述醇类体积与步骤（1）中的分散液体积比为40-100:1；

所述的步骤（3）中，聚合物为常温下可溶于常规有机溶剂的聚合物；所述的聚合物为聚乳酸，聚己内酯，聚苯乙烯、聚甲醛、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物；所述的有机溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种；

所述的步骤（5）中，静电纺丝条件为：温度为15-30℃，湿度为50-70％RH，挤出速度为0.1mL/h～0.3mL/h，电压为10～18kV，纺丝头至接收器的距离为15～25cm。

作为进一步优选：所述的步骤（1）中，所述的浓度为10%（g/mL）；

所述的步骤（2）中，所述醇类体积与步骤（1）中的分散液体积比为50:1；

所述的步骤（3）中，所述聚合物浓度为12%（g/mL）；

所述的步骤（5）中，所述的静电纺丝条件为：温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，纺丝头至接收器的距离为20cm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：利用静电纺丝技术制备了具有坍塌结构的聚合物基/粘土复合纳米纤维，得到的纤维尺寸均一，同时粘土在聚合物纤维中分散良好，纤维具有更高的拉伸强度和断裂强度。

附图说明

图1是本发明所述静电纺丝的扫描电子显微镜图。

图2是本发明所述静电纺丝的透射电子显微镜图。

图3是本发明所述纤维的XRD图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

一种静电纺丝制备聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维的方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）将纯化的、有机改性的粘土分散在有机溶剂中，并配置成一定的浓度后进行超声处理30-60分钟，再室温搅拌3-6小时；

（2）将步骤（1）所述的分散液在一定量的醇类有机溶剂中沉淀，过滤，真空干燥，得到处理后的粘土A；

（3）将聚合物置于有机溶剂中并配置成一定浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（4）按粘土在复合物材料中所占的质量百分比1%-20%，将处理后的粘土A和步骤（3）中的溶液混合，搅拌12-24小时得到混合物溶液B；

（5）将步骤(4)中所得的混合液B在静电纺丝仪上进行纺丝，得到聚合物基/坍塌结构粘土的复合纳米纤维。

本发明所述的所述的步骤（1）中，有机改性的粘土为具有层状结构的硅酸盐，片层之间插入了长链烷烃的季铵盐阳离子，包括有机改性的蒙脱土；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、二甲苯中的一种或几种；所述的浓度为1%-50%（g/mL）；优选地，该浓度为10%。

所述的步骤（2）中，醇类包括常规易得的甲醇和乙醇溶剂；所述醇类体积与步骤（1）中的分散液体积比为40-100:1；

所述的步骤（3）中，聚合物为常温下可溶于常规有机溶剂的聚合物；所述的聚合物为聚乳酸，聚己内酯，聚苯乙烯、聚甲醛、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯中的一种或几种的混合物；所述的有机溶剂为N,N-二甲基丙烯酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环中的一种或几种；

所述的步骤（5）中，静电纺丝条件为：温度为15-30℃，湿度为50-70％RH，挤出速度为0.1mL/h～0.3mL/h，电压为10～18kV，纺丝头至接收器的距离为15～25cm。

本发明所述的步骤（1）中，所述的浓度为10%（g/mL）；

所述的步骤（2）中，所述醇类体积与步骤（1）中的分散液体积比为50:1；

所述的步骤（3）中，所述聚合物浓度为12%（g/mL）；

所述的步骤（5）中，所述的静电纺丝条件为：温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，纺丝头至接收器的距离为20cm。

实施例1：

（1）将10g有机改性蒙脱土（OMMT）置于100mL二甲苯中，超声1小时，再在室温下搅拌5小时，得到浓度为10%的OMMT二甲苯分散液；

（2）将（1）中的二甲苯分散液倒入至5L的乙醇中沉淀，过滤，真空干燥，得到处理后的蒙脱土A；

（3）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（4）称量25mg处理后的OMMT加入到（3）中的聚合物溶液中，继续搅拌24小时，得到混合物溶液B。

（5）将（4）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为5wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

得到的聚乳酸复合纳米纤维的扫描电子显微镜图如图1所示，透射电子显微镜如图2所示，纤维的XRD图如图3所示。可以看到，在该条件下纤维尺寸均一，在500nm左右，且蒙脱土在纤维中分散良好，得到的蒙脱土的层间距明显小于原始的蒙脱土层间距（由原始的2.64nm的层间距减小到1.45nm），因此制备得到了具有坍塌结构的OMMT聚乳酸复合物纳米纤维。

实施例2：

（1）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（2）称量10mg实施例1中的处理后的蒙脱土A加入到（3）中的聚合物溶液中，继续搅拌24小时，得到混合物溶液B；

（3）将（2）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为2wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

实施例3：

（1）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（2）称量50mg实施例1中的处理后的蒙脱土A加入到（3）中的聚合物溶液中，继续搅拌24小时，得到混合物溶液B；

（3）将（2）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为10wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

实施例4：

（1）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（2）称量100mg实施例1中的处理后的蒙脱土A加入到（3）中的聚合物溶液中，继续搅拌24小时，得到混合物溶液B；

（3）将（2）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为20wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

实施例5：

（1）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（2）称量5mg实施例1中的处理后的蒙脱土A加入到（3）中的聚合物溶液中，继续搅拌24小时，得到混合物溶液B；

（3）将（2）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为1wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

实施例6：

（1）将500mg聚乳酸置于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和三氯甲烷（体积比7:3）中,配置成10%的聚合物浓度，剧烈搅拌直至聚合物完全溶解；

（2）将（1）中的混合物溶液进行静电纺丝，静电纺丝条件为温度为25℃，湿度为60％RH，挤出速度为0.2mL/h，电压为12kV，得到蒙脱土含量为0wt%的聚乳酸/坍塌结构蒙脱土的复合纳米纤维。

对上述实施例1-6中制备得到的聚乳酸/蒙脱土复合纳米纤维膜的力学性能进行测试，数据如下：

表1.不同坍塌结构蒙脱土含量的复合物纳米纤维的力学性能

蒙脱土含量 （%）01251020断裂强度 （MPa）22.533.336.840.539.236.9

由表1可以看出，当坍塌结构的蒙脱土含量为5%时，得到的复合物纳米纤维的力学性能最好。因此，在聚乳酸基体系下，坍塌结构的蒙脱土含量优选为5%。

对比例1：将实施例1-6中的蒙脱土不进行溶解-沉淀处理，直接将超声后的OMMT加入到聚合物溶液中进行静电纺丝，其他实验条件不变，则得到的复合物纳米纤维中的蒙脱土结构为剥离和插层共存，其力学强度为32.3MPa,比坍塌结构的复合纳米纤维的断裂强度小。

对比例2：将实施例1中的步骤（1）中的DMF：三氯甲烷体积比改为6:4,8:2,9:1，其余同实施例1，得到坍塌结构的复合物纳米纤维，但纤维直径尺寸不均一，并伴有珠结。

对比例3：将实施例1中的有机改性蒙脱土改为有机改性的高岭土，其余同实施例1，得到具有坍塌结构的聚乳酸复合物纳米纤维。

对比例4：将实施例1中的聚合物改为PVDF、PS、PAN、PEO、PCL，对应溶剂分别为DMF、THF、DMF、水、DMF其余同实施例1，得到具有坍塌结构的聚合物基复合纳米纤维。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。