一种Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物、其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种Cu(II)‑Co(II)混金属配位聚合物、其制备方法与应用。所述Cu(II)‑Co(II)混金属配位聚合物的化学式为[Cu

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属-有机配位聚合物，特别涉及一种基于混合配体的Cu(II)-Co(II)混金属配合物、其制备方法及应用。

背景技术

配位聚合物(Coordination Polymer)结合了复合高分子与配位化合物两者的特点，又与有机化学、超分子化学和生物化学等学科相交叉，被称为无机化学中的高分子，为当前配位化学的重要研究方向，并受到各学科研究工作者们的关注(Gygi,D.；Bloch,E.D.；Mason,J.A.；Hudson,M.R.；Gonzalez,M.I.；Siegelman,R.L.；Darwish,T.A.；Queen,W.L.；Brown,C,M.；Long,J.R.Chem.Mater.2016,28,1128；Deria,P.；Gomez-Gualdron,D.A.；Bury,W.；Schaef,H.T.；Wang,T.C.；Thallapally,P.K.；Sarjeant,A.A.；Snurr,R.Q.；Hupp,J.T.；Farha,O.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,13183；Yamada,T.；Sadakiyo,M.；Shigematsu,A.；Kitagawa,H.Bull.Chem.Soc.Jpn.2016,89,1等)。

配位聚合物是通过金属离子和配位体以配位键或其它的弱化学键方式键合，通过自组装而形成的具有一维、二维和三维结构的配合物。这其中的金属离子有多种选择，比如s区碱金属和碱土金属、d区过渡金属、p区后过渡金属和f区稀土金属中的任意一种金属离子或两种金属离子以上的组合。将不同金属离子组装到同一配合物中，通过不同离子之间的相互作用，得到的混合金属配合物必然将会呈现出有别于单一金属配合物的独特结构和性质。目前，已有很多课题组在这方面做了大量工作(Nandi,G.；Goldberg,I.Chem.Commun.2014,50,13612；Shi,P.-F.；Hu,H.-C.；Zhang,Z.-Y.；Xiong,G.；Zhao,B.Chem.Commun.2015,51,3985；Zhao,F.-H.；Li,H.；Che,Y.-X.；Zheng,J.-M.；Vieru,V.；Chibotaru,L.F.；Grandjean,F.；Long,G.J.Inorg.Chem.2014,53,9785；Feng,X.；Feng,Y.-Q.；Chen,J.J.；Ng,S.-W.；Wang,L.-Y.；Guo,J.-Z.Dalton Trans.2015,44,804等)。以上的混金属配合物一般都是由单一有机配体构筑的，而由混合有机配体构筑的混金属配合物却鲜被报道。设计和合成这类由基于混合有机配体的混金属配位聚合物存在很大的挑战，因为在此体系中不同配体和金属离子之间存在竞争反应，结果导致得到的产物往往只含有一种配体，而非预想的混合配体混金属配位聚合物。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物、其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例中提供了一种Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物，其化学式为[Cu_0.9Co_1.6(btc)₂(triazole)(H₂O)₂](H₂O)，所述btc为均苯三甲酸阴离子配体，triazole为1,2,4-三氮唑阴离子配体，其中btc具有下式(1)所示结构，triazole具有下式(2)所示结构：

所述配位聚合物结晶于三斜晶系(Triclinic)，空间群为P-1，晶胞参数为α＝109.953(9)°,β＝91.046(9)°,γ＝111.540(10)°,

进一步的，所述配位聚合物的基本结构是三维网络，其中Cu(II)和Co(II)共同占有所有金属离子的位置，Cu(II)与Co(II)的摩尔比为0.9:1.6，并且金属离子由btc配体连接形成二维层状结构，各二维层之间平行排列，相邻二维层由triazole配体连成三维网络结构。

本发明实施例中还提供了一种制备所述Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的方法，其包括：将均苯三甲酸、1,2,4-三氮唑、铵盐、锂盐、铜盐和钴盐于水溶液中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至140～180℃，再保温3天以上，然后冷却至室温，制得所述Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物。

本发明实施例中还提供了所述的Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物作为分子基磁性材料的用途。

本发明实施例中还提供了一种磁性材料，其包含所述的Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)提供的Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物采用d-d混金属与btc配体、triazole配体结合构筑了混金属混配体聚合物，此类聚合物具有较强的磁相互作用在磁性材料方面具有潜在应用价值的混合金属分子基材料；

(2)提供的Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的制备方法简单易操作，条件可控，适合大规模实施。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1中Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物中金属离子的配位环境图；

图2是本发明实施例1中Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的一维链状结构示意图；

图3是本发明实施例1中Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的二维结构示意图；

图4是本发明实施例1中Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的三维结构示意图；

图5是发明实施例1中Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的EDS能谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

本发明实施例中提供了一种Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物，其化学式为[Cu_0.9Co_1.6(btc)₂(triazole)(H₂O)₂](H₂O)，所述btc为均苯三甲酸阴离子配体，triazole为1,2,4-三氮唑阴离子配体，其中btc具有下式(1)所示结构，triazole具有下式(2)所示结构：

所述配位聚合物结晶于三斜晶系(Triclinic)，空间群为P-1，晶胞参数为α＝109.953(9)°,β＝91.046(9)°,γ＝111.540(10)°,

进一步的，所述配位聚合物的基本结构是一个三维网络，其中Cu(II)离子和Co(II)离子共同占有所有金属离子的位置，金属离子由btc配体连接形成二维层状结构，各二维层之间平行排列，相邻的二维层由triazole配体连成三维网络结构。

进一步的，所述配位聚合物中Cu(II)离子和Co(II)离子的摩尔比为0.9:1.6。

进一步的，所述配位聚合物的三维结构中Cu1或Co1分别与来自四个羧基氧原子、一个水分子和一个来自1,2,4-三氮唑的氮原子配位，Cu2或Co2与五个羧基氧原子和一个水分子配位，Cu3或Co3与来自四个羧基氧原子和两个来自1,2,4-三氮唑的氮原子配位。

本发明实施例中还提供了一种制备所述Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的方法，其包括：将均苯三甲酸、1,2,4-三氮唑、铵盐、锂盐、铜盐和钴盐于水溶液中混合均匀，之后将形成的混合液以10℃/h的升温速度加热至140～180℃，再保温3天以上，然后冷却至室温，制得所述Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物。

进一步的，所述Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物为紫色柱状晶体。

进一步的，所述混合液中均苯三甲酸的浓度为0.05～0.50mol L^–1。

进一步的，所述混合液中1,2,4-三氮唑的浓度为0.01～0.10mol L^–1。

进一步的，所述铵盐的浓度为0.01～0.10mol L^–1。

进一步的，所述混合液中锂盐的浓度为0.01～0.10mol L^–1。

进一步的，所述铜盐的浓度为0.04～0.40mol L^–1。

进一步的，所述混合液中钴盐的浓度为0.04～0.40mol L^–1。

进一步的，所述混合液中铵盐为甲酸铵。

进一步的，所述锂盐优选为碳酸锂。

进一步的，所述铜盐优选为硝酸铜。

进一步的，所述钴盐优选为硝酸钴。

以下结合附图和实施例对本发明的技术作进一步的解释说明。

实施例1

将均苯三甲酸(0.5mmol，105.1mg)、1,2,4-三氮唑(0.2mmol，13.8mg)、甲酸铵(0.2mmol，12.6mg)、碳酸锂(0.1mmol，7.4mg)、硝酸铜(0.4mmol，96.6mg)和硝酸钴(0.4mmol，116.4mg)溶解于水(6mL)中，封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在160℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到紫色柱状晶体，即目标产物Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物，产率约为51％。该目标产物的主要的红外吸收峰为：3602w，1705m，1613s，1566s，1442s，1388vs，1268w，1168w，1098m，1005w，884w，750m，666m，539w，448w。

实施例2

将均苯三甲酸(0.3mmol，63.0mg)、1,2,4-三氮唑(0.06mmol，4.1mg)、甲酸铵(0.06mmol，3.8mg)、碳酸锂(0.06mmol，4.4mg)、硝酸铜(0.24mmol，58.0mg)和硝酸钴(0.24mmol，70.0mg)溶解于水(6mL)中，封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在140℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到紫色柱状晶体，即目标产物，产率约为42％。该目标产物的主要的红外吸收峰为：3600w，1703m，1610s，1562s，1440s，1385vs，1262w，1163w，1092m，998w，880w，743m，662m，531w，442w。

实施例3

将均苯三甲酸(3mmol，630.4mg)、1,2,4-三氮唑(0.6mmol，41.4mg)、甲酸铵(0.6mmol，37.8mg)、碳酸锂(0.6mmol，44.3mg)、硝酸铜(2.4mmol，580.0mg)和硝酸钴(2.4mmol，698.5mg)溶解于水(6mL)中，封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在180℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到紫色柱状晶体，，即目标产物，产率约为27％。该目标产物的主要的红外吸收峰为：3610w，1709m，1617s，1555s，1447s，1380vs，1267w，1160w，1089m，992w，887w，740m，661m，536w，440w。

实施例4

将均苯三甲酸(1.8mmol，378.3mg)、1,2,4-三氮唑(0.48mmol，33.2mg)、甲酸铵(0.48mmol，30.3mg)、碳酸锂(0.48mmol，35.5mg)、硝酸铜(1.2mmol，290.0mg)和硝酸钴(1.2mmol，349.3mg)溶解于水(6mL)中，封入25mL的水热反应釜中。再将反应混合物以每小时10℃加热至在170℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到紫色柱状晶体，即目标产物，产率约为33％。该目标产物的主要的红外吸收峰为：3605w，1704m，1615s，1563s，1440s，1381vs，1263w，1165w，1093m，1003w，883w，747m，660m，538w，443w。

取实施例1中所得的Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物作进一步表征，其过程如下：

(1)Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的晶体结构测定

在偏光显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的Mo–K_α射线以ω方式收集衍射数据。用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据参见表1。晶体结构参见图1～图4。

表1微孔钴金属-有机骨架材料的主要晶体学数据

(2)Cu(II)-Co(II)混金属配位聚合物的EDS能谱研究

配合物EDS能谱研究使用日本电子公司生产的JSM-6490LV型扫描电子显微镜(SEM)完成，结果参见图5。

采用同样的表征方法对实施例2-实施例4所获产物进行表征，亦可得到相似之测试结果。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。