一种过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法

摘要

本发明公开了一种过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：1)过渡金属氧化物与二氧化钛的混合处理；2)过渡金属氧化物与二氧化钛粉末的水热化反应；3)过渡金属氧化物与二氧化钛的水热化产物的后处理。该制备方法无污染，生产效率高，适用范围广，形成的纳米管管状结构完整，比表面积大。

说明书

技术领域

本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

目前，锂-氧电池空气阴极催化剂主要有多孔碳基材料、过渡金属氧化物、贵金属及其合 金三类。近年来的研究发现，以锰氧化物、钴氧化物为代表的过渡金属氧化物表现出了良好 的氧析出和氧还原催化性能。然而过渡金属氧化物较低的电子电导率使得该类催化剂必须与 电子导体/导电性电催化剂复合而应用到锂-氧电池中。因此，通过将具有氧析出催化活性的过 渡金属氧化物与杂原子掺杂的碳基氧还原催化材料耦合，有望获得同时具有氧还原/氧析出催 化能力的高效双功能催化剂应用于锂-氧电池的空气阴极。

具有氧析出催化活性的过渡金属氧化物与杂原子掺杂的碳基氧还原催化材料耦合需要一 种基体材料，TiO₂纳米管作为基体材料具有以下几方面的优势：1)纳米管的内外表面有大量 的羟基，方便接枝碳基氧还原催化材料；2)TiO₂纳米管阵列具有纳米尺寸的内径，这种特殊 的微观结构会有较强的毛细作用，从而可以增加材料的保水能力；3)通过原位接枝引发聚合， 可以在二氧化钛纳米管的管内填充聚电解质。

传统的过渡金属氧化物掺杂的二氧化钛纳米管制备采用对应的过渡金属的醋酸盐或硝酸 盐作为前驱体，经过干燥，焙烧，在弱碱性氨水的存在下，与二氧化钛反应生成过渡金属氧 化物掺杂的二氧化钛纳米管。这种方法会产生二氧化氮，一氧化碳等污染气体，对大气环境 产生破坏。

发明内容

本发明为解决上述技术问题提供了一种清洁的且可大规模生产的过渡金属掺杂的二氧化 钛纳米管的制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：

一种过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1)在氢氧化钠溶液中依次加入二氧化钛纳米粉末和过渡金属氧化物纳米粉末，常温搅拌， 超声，得到过渡金属氧化物与二氧化钛的混合溶液，所述过渡金属氧化物与二氧化钛的质量 比为1:(1-20)；

2)步骤1)得到的混合溶液倒入反应釜中，反应釜放入烘箱中反应48h，反应温度为130℃ ～150℃，待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，倒掉上层清液，下层沉淀物为得到的过渡金 属氧化物与二氧化钛的水热化产物；

3)将步骤2)所制备的水热化产物转移到离心管中，用去离子水洗涤至上层清液为中性， 再将下层沉淀物倒入盐酸溶液中，常温搅拌，搅拌好的溶液倒入离心管中，用去离子水洗涤 至上层清液为中性，最后将沉淀物倒入表面皿中，放入烘箱中烘干，将烘干后的沉淀物放入 研钵中研磨，即得到过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管。

上述方案中，所述步骤1)中氢氧化钠溶液的浓度为8mol/L～10mol/L。

上述方案中，所述过渡金属为Co、Mn、Fe或Ni。

上述方案中，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴、二氧化锰、四氧化三铁或氧化镍。

上述方案中，所述步骤3)中的盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。

上述方案中，所述步骤3)中的烘箱温度为75℃，烘干时间为12h。

本发明通过水热法让过渡金属氧化物与二氧化钛反应，利用二氧化钛纳米管内外表面含 有的大量羟基，使得过渡金属可以掺杂在二氧化钛纳米管中，形成过渡金属掺杂的二氧化钛 纳米管。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用过渡金属氧化物与二氧化钛的混合物在密闭容器进行，不会产生有害气 体，对环境无污染。水热法成本低，效率高，可以进行大规模生产。

(2)本发明适用性广，Co、Mn、Fe、Ni等多种过渡金属元素都可以用本发明方法掺杂 到二氧化钛纳米管中。

(3)本发明制备出的过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管粒径在180nm左右，内径5nm， 管壁厚度为1.4nm。

附图说明

图1是实施例1所制备的四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管的透射电镜(TEM)照片；

图2是实施例1所制备的四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管的X射线光电子能谱(XPS) 图；

图3是实施例1所制备的四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管的红外光谱(FTIR)图；

图4是实施例1所制备的四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管的X射线衍射(XRD)图；

图5是实施例1所制备的四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管的氧析出电催化性能；

图6是实施例3所制备的三氧化二锰掺杂的二氧化钛纳米管的透射电镜(TEM)照片；

图7是实施例3所制备的三氧化二锰掺杂的二氧化钛纳米管的氮吸附谱和计算的管径分 布图(插图)；

图8是实施例3所制备的三氧化二锰掺杂的二氧化钛纳米管的光降解罗丹明B的性能图。

具体实施方式

下面举出几个实施例对本发明做进一步说明，而不是限定本发明。

实施例1

一种过渡金属掺杂的二氧化钛纳米管的制备方法，包括以下步骤：

1)过渡金属氧化物与二氧化钛的混合处理：称取0.026gCo₃O₄粉末和0.5gTiO₂粉末(P25)， 依次缓慢倒入装有50ml，8mol/L氢氧化钠溶液的烧杯中，常温搅拌30min，然后超声10min， 得到四氧化三钴与二氧化钛的混合溶液；

2)过渡金属氧化物与二氧化钛粉末的水热化反应：将步骤(1)处理的混合溶液倒入100ml 的反应釜中，反应釜放入130℃的烘箱中反应48h，待反应釜冷却至室温后，打开反应釜，倒 掉上层清液，下层沉淀物为得到的四氧化三钴与二氧化钛的水热化产物；

3)过渡金属氧化物与二氧化钛的水热化产物的后处理：将步骤(2)所制备的水热化产 物转移到100ml的离心管中，用去离子水洗涤至上层清液为中性，再将下层沉淀物倒入70ml 0.1M盐酸溶液中，常温搅拌30min。搅拌好的溶液倒入100ml的离心管中，用去离子水洗涤 至上层清液为中性。最后将沉淀物倒入表面皿中，放入75℃烘箱中12h。将烘干后的沉淀物 放入研钵中研磨，得到四氧化三钴掺杂的二氧化钛纳米管。从样品的透射电镜照片(图1) 可以清晰的看出所制备样品的管状结构，其内径约为5nm，管壁厚约为2nm；光电子能谱(图 2)中的780eV的吸收峰与红外光谱图(图3)中666cm^-1处吸收峰证实钴元素的存在；X-射 线衍射图(图4)进一步证实了钴元素以四氧化三钴的形式存在；经原子吸收光谱证实了四 氧化三钴在样品中的质量含量为4.36％。该样品在碱性条件下氧析出起始电位在1.28V左右， 具有较好的氧析出性能(图5)。

实施例2

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(1)中称取0.5gCo₃O₄粉末和0.5gTiO₂粉末(P25)。所得到的样品经原子吸收光谱证实四氧化三钴的质量比约为46.7％。

实施例3

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于步骤(1)中选择不同的过渡金属氧化物 MnO₂作为反应物，称取0.056gMnO₂粉末和0.5gTiO₂粉末(P25)，所制备的样品即为二氧 化锰掺杂的二氧化钛纳米管。经透射电镜照片(图6)证实具有管状结构；样品的氮吸附曲 线(图7)也进一步证实了样品的管状结构以及较大的比表面积(273m²g^-1)；经原子吸收光 谱计算二氧化锰的含量为4.86％；图8是所制备的样品对罗丹明B的光催化降解性能，可以 清晰看出，在60min内，罗丹明B的浓度降低到30％以下。

实施例4

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤(1)中选择不同的过渡金属氧化物 Fe₃O₄作为反应物，称取0.125gFe₃O₄粉末和0.5gTiO₂粉末(P25)；步骤(2)中反应温度为 150℃。经原子吸收光谱测试四氧化三铁在样品中的质量百分比为19.87％。

实施例5

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤(1)中选择不同的过渡金属氧化物 Fe₃O₄作为反应物，氢氧化钠溶液浓度为10mol/L；步骤(2)中反应温度为150℃。经原子吸 收光谱测试四氧化三铁在样品中的质量百分比为18.03％。

实施例6

本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤(1)中选择不同的过渡金属氧化物 NiO作为反应物，称取0.214gNiO粉末和0.5gTiO₂粉末(P25)(质量比30:70)；步骤(2) 中反应温度为150℃。原子吸收光谱测试结果表明氧化镍的质量百分比为25.46％。