一种锂离子电池复合正极材料Li 2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C 的制备方法

摘要

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料Li2NaV2(PO4)3/Li3V2(PO4)3/C的制备方法，该方法以草酸、钒源、磷源、锂源为主要原料，以造纸黑液引入纤维素结构模版、碳源、钠源和还原剂，采用生物?化学法，通过吸附反应和溶胶凝胶反应形成凝胶前躯体；将前躯体干燥后在氮气气氛保护下经三阶段热处理，即得，可作为正极材料用于制备锂离子电池，在3.0V—4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比容量为137.192mAh/g,超出Li3V2(PO4)3理论比容量，不仅提高了正极材料的电化学性能、降低了制备成本，而且可减少环境污染，具有显著的经济社会效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，属于 锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

目前，锂离子电池的应用正在从小型电子设备向大功率、高能量密度的动力系统发展(如 电动汽车等)。发展带动需求，再加上地球上的锂源有限，锂的价格也将会随着锂离子电池的 广泛应用逐渐上升。现在亟需找到一种不仅能够代替锂在电池中的作用，而且还具有丰富的 储量以及低廉的价格的新材料。钠离子电池与锂离子电池有相似性，首先体现在具有类似的 “摇椅式电池”工作原理，能够可逆的嵌入脱出钠/锂离子的化合物作为正负极构成二次电池； 还体现在钠锂元素处于同一主族，具有类似的核外电子结构。地球上钠元素的丰度为2.75％， 比锂的丰度高三个数量级，并且分布广泛，甚至大量存在于海水当中，容易获得，使得钠的 价格远低于锂的价格。因此，开发钠离子电池甚至是钠锂混合电池用以补充锂离子电池的供 不应求状况，具有重要实际意义。

聚阴离子型正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的结构中，由于磷酸根离子的作用，提高了电极材料的 结构稳定性，但同时也降低了的Li₃V₂(PO₄)₃电子导电率。针对Li₃V₂(PO₄)₃材料电子导电率低 的问题，研究人员主要通过金属离子掺杂和材料表面碳包覆这两种方法解决。如，中国专利 文献CN102522564A公开了一种制备钠掺杂锂离子电池正极材料磷酸钒锂的流变相方法，该方 法中钠掺杂Li₃V₂(PO₄)₃具有更大的锂离子运输通道，能提高Li₃V₂(PO₄)₃的本体电导率从而提 高了材料的充放电性能和倍率性能，但该方法采用流变相辅助溶胶凝胶法，实验过程相对复 杂，同时钠源的成本较高。

造纸工业产生的造纸黑液是一种严重的污染源，其主要含有纤维素、木质素以及碱类， 造纸黑液中钠含量约为24.264％，碳含量约为28.283％；因此，纤维素和木质素的降解问题是 解决污水问题的关键。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池复合正极材料 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，该方法将生物技术与化学合成方法相结合，制得锂 离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C可作为锂离子电池正极材料。

原料说明：

本发明采用的原料造纸黑液是碱法造纸生产过程中排出的废液。废液中含有微量的可溶 性离子以及大量纤维素、木质素、半纤维素等有机物，其中废液中木质素的含量为20wt％左 右，纤维素与半纤维素的含量为25wt％左右；钠含量约为24.264％，碳含量约为28.283％。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，步骤如下：

(1)按照Li₃V₂(PO₄)₃化学计量比，称取草酸与钒源溶解于去离子水中，搅拌溶解， 草酸与钒源的摩尔比为：3～4:1，制得蓝色VOC₂O₄溶液；

(2)按照Li₃V₂(PO₄)₃化学计量比Li：V：P＝3～3.3：2：3，向蓝色VOC₂O₄溶液中加入磷 源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入锂源，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合 溶液；

(3)步骤(2)制得的混合溶液中加入造纸黑液，造纸黑液与混合溶液的体积比1：6.7～ 20，于60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附后形成凝胶，干燥后研磨，得到前驱体粉末；

(4)将步骤(3)制得的前驱体粉末在惰性气体保护下，经三阶段热处理9h～15h，自然 冷却后得到锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒和/或偏钒酸铵。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的搅拌溶解是于60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂中中的一种。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述的造纸黑液为碱法造纸生产过程中排出的废液。 造纸黑液含有木质素、纤维素和钠元素，用于提供纤维素源和钠源。

根据本发明优选的，步骤(3)中，干燥是于温度100℃～120℃烘干1h～2h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，三阶段热处理具体为：先升温至200℃～350℃热处 理2h～4h，再升温至400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h。

进一步优选的，三阶段热处理具体为：300℃热处理3h，逐步升温至550℃热处理4h， 最后升温至750℃热处理5h。

根据本发明优选的，步骤(4)中，惰性气体为氮气。

本发明优选的一个技术方案，一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C 的制备方法，步骤如下：

(1)按照Li₃V₂(PO₄)₃化学计量比，将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离 子水中，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，制得蓝色VOC₂O₄溶液。

(2)向VOC₂O₄溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，再加入 1.1083g碳酸锂，60℃～80℃水浴搅拌0.5h～1h，形成混合溶液；

(3)向混合溶液中加入5ml～15ml造纸黑液，60℃～80℃水浴搅拌2h～4h，充分吸附 后形成凝胶，于100℃烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；

(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至200℃～350℃热处理2h～4h，再升温至 400℃～600℃热处理3h～5h，最后升温至650～800℃热处理4h～6h，经自然冷却后得到锂 离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C。

本发明是将生物技术与化学合成法相结合，将含有带正电荷的[VOC₂O₄]⁺、Li⁺等离子与带 负电荷的纤维素溶液混合，在正负电荷之间相互吸引的作用力下，使[VOC₂O₄]⁺等离子更容易 吸附沉积到纤维素/木质素上，经过热处理之后，在纤维素/木质素模板上形成 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃纳米颗粒，从而实现纳米Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃的仿生合成。在仿 生合成过程中，纤维素/木质素不仅起到了结构模板的作用，而且也为制备 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C纳米复合材料提供了钠源、导电碳源和纳米颗粒粘结剂，从而提 高了Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C纳米复合材料的堆积密度、导电性和比容量。

本发明步骤(4)得到的锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C作为锂离子 电池正极材料进行应用，具体的应用方法如下：

1)将Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C与导电剂和粘结剂充分研磨混合后，加入N-甲基吡咯 烷酮溶剂，搅拌均匀后得到预涂精制浆液；

2)将步骤1)的预涂精制浆液涂布于铝箔上，然后将电极片干燥处理后即得锂离子电池 正极电极片，所得锂离子电池正极电极片用于纽扣型电池或软包电池锂离子电池。

本发明的有益效果如下：

本发明与现有技术比较，其优势在于利用造纸黑液中含木质素/纤维素和钠而作为模板、 钠源、导电碳源以及纳米颗粒粘结剂，采用生物-化学合成法，合成了具有优良性能的 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C纳米复合正极材料。在3.0V—4.3V电压范围内，0.1C下首次放电 比容量为137.192mAh/g,超出Li₃V₂(PO₄)₃理论比容量，可作为正极材料用于制备锂离子电池。 本发明不仅提高了正极材料的电化学性能、降低了制备成本，而且可减少环境污染，具有显 著的经济社会效益。

附图说明

图1是实施例1合成的锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的XRD图； 其中纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角度(2θ)。

图2是实施例1中合成的锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的电化学 循环性能曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料。

实施例1

一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，步骤如下：

(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，70℃水浴搅拌0.5h， 制得蓝色VOC₂O₄溶液。

(2)向VOC₂O₄溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，70℃水浴搅拌0.5h，再加入1.1083g 碳酸锂，70℃水浴搅拌0.5h，形成混合溶液；

(3)向混合溶液中加入10ml造纸黑液，70℃水浴搅拌3h，充分吸附后形成凝胶，于120℃ 烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；

(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至300℃热处理3h，再升温至550℃热处理4h， 最后升温至750℃热处理5h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C。其XRD图如图1所示。

电化学性能测试

将该实例制备的Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C作锂钠混合离子电池正极材料，采用涂布法 制备电极。将Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C纳米复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按 80:10:10的质量比充分研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮溶剂搅拌均匀后得到的预涂精制浆 料；将上述预涂精制浆料分别涂布在铝箔上，经120℃真空干燥12h，自然冷却后利用冲片机 切成直径15mm的圆片，即制成锂离子电池正极电极片。

按照正极壳-电极片-电解液-隔膜-电解液-锂片-垫片-弹簧片-负极壳的顺序依次装配， 再利用封口机将电池密封，得到CR2032型纽扣锂半电池。最后在A713-2008S-3TGF-A型高精 度充放电仪对电池进行充放电测试。

按上述测试方法，实例1合成的复合材料在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放电比 容量为137.192mAh/g，其电化学循环性能如图2所示。

实施例2

一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，步骤如下：

(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，60℃水浴搅拌1h，制 得蓝色VOC₂O₄溶液。

(2)向VOC₂O₄溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，60℃水浴搅拌1h，再加入1.1083g碳酸 锂，60℃水浴搅拌1h，形成混合溶液；

(3)向混合溶液中加入5ml造纸黑液，60℃水浴搅拌4h，充分吸附后形成凝胶，于120℃ 烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；

(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至200℃热处理4h，再升温至400℃热处理5h， 最后升温至650℃热处理6h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C。

按照实施例1中的步骤进行电化学性能测试，在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放 电比容量为127.913mAh/g。

实施例3

一种锂离子电池复合正极材料Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C的制备方法，步骤如下：

(1)将3.7821g草酸与2.3396g偏钒酸铵溶于100ml去离子水中，80℃水浴搅拌1h，制 得蓝色VOC₂O₄溶液。

(2)向VOC₂O₄溶液中加入3.4506g磷酸二氢铵，80℃水浴搅拌1h，再加入1.1083g碳酸 锂，80℃水浴搅拌1h，形成混合溶液；

(3)向混合溶液中加入15ml造纸黑液，80℃水浴搅拌2h，充分吸附后形成凝胶，于120℃ 烘干2h并且充分研磨，得到前驱体粉末；

(4)将前驱体粉末在氮气气氛下，先升温至350℃热处理2h，再升温至600℃热处理3h， 最后升温至800℃热处理4h，经自然冷却后得到锂离子电池复合正极材料 Li₂NaV₂(PO₄)₃/Li₃V₂(PO₄)₃/C。

按照实施例1中的步骤进行电化学性能测试，在3.0V～4.3V电压范围内，0.1C下首次放电 比容量为97.338mAh/g。