一种煤液化残渣改性沥青及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及煤液化残渣改性沥青领域，公开了一种煤液化残渣改性沥青及其制备方法和应用。该煤液化残渣改性沥青通过将煤直接液化残渣和添加剂相混合得到，所述添加剂中芳香分含量为60重量％以上，所述添加剂为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油或芳烃油，或者为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油和芳烃油中至少两种调配而成的混合物。本发明的工艺简单，操作简单，产品成本低，产品性质可控度高。

说明书

技术领域

本发明涉及煤液化残渣改性沥青领域，具体地，涉及一种煤液化残渣改 性沥青及其制备方法和应用。

背景技术

煤直接液化残渣是煤液化过程的副产物，是一种高沥青质，高硫的黑色 固态物质，软化点通常高于180℃。较高的软化点限制了这种沥青的应用范 围。尤其在道路应用、建筑领域、防水卷材应用和作为粘结剂应用领域等， 由于煤液化残渣的软化点较高，而通常无法使用，只能作为道路沥青改性剂 使用，如专利CN1827697A和CN101161778B。

CN103740396A公开了一种煤直接液化高温沥青的改性方法，包括：向 煤直接液化高温沥青中加入重质油和交联剂，得到第一混合物；向所述第一 混合物中加入催化剂，加热加压聚合，得到煤直接液化改性沥青。该方法还 实施例公开了煤直接液化高温沥青通过将煤直接液化残渣热溶萃取、固液分 离、减压蒸馏处理得到。还公开了为降低煤直接液化高温沥青的软化点，加 入重质油，作用在于作为溶剂对煤直接液化高温沥青进行溶解，进而与煤直 接液化高温沥青形成流动性、稳定性良好的浆液，并使煤直接液化高温沥青 与交联剂和催化剂充分接触。重质油的沸点为260℃以上的油，交联剂为对 苯二甲醇。得到的改性沥青的软化点为90～110℃。

CN103756703A在CN103740396A公开的方法基础上进行了改进，去掉 了外加重质油步骤，通过控制溶剂回收单元的溶剂回收率来替代部分重质 油，然后在催化剂作用下进行交联聚合反应，最终得到软化点为75～120℃的 改性沥青。

CN104031669A提供了一种由液化残渣制备的电极沥青，其软化点范围 为90～120℃，该专利公开的制备方法同样需要对煤液化残渣先进行萃取处 理，再经高温聚合得到。

以上专利方案中，均需要在加入添加剂后，进行催化聚合或热聚合，得 到软化点范围75～120℃左右的改性沥青，这样的软化点范围对于粘结剂领域 的应用是适合的。但通常在道路应用，建筑领域，防水卷材应用等领域，这 些沥青软化点还是偏高，而且也制备工艺复杂，生产成本较高。

上述技术方案无疑将增加工艺复杂性，增加产品生产成本和操作成本； 而且对改性沥青软化点的控制力度较差，通常软化点再现性误差都在10℃以 上。

发明内容

本发明的目的是为了简化生产煤液化残渣改性沥青的工艺，克服上述缺 陷，提供一种煤液化残渣改性沥青及其制备方法和应用。可以方便工业通过 添加剂的加入量获得具有期望的软化点的煤液化残渣改性沥青。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤液化残渣改性沥青，该煤液化残 渣改性沥青通过将煤直接液化残渣和添加剂相混合得到，所述添加剂中芳香 分含量为60重量％以上，所述添加剂为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、 裂解尾油或芳烃油，或者为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油和芳 烃油中至少两种调配而成的混合物。

本发明提供了一种制备煤液化残渣改性沥青的方法，将添加剂加热至 150～250℃，然后与煤液化残渣进行混合，得到煤液化残渣改性沥青；所述 添加剂中芳香分含量为60重量％以上；所述添加剂为催化裂化油浆、抽出 油、焦化油、裂解尾油或芳烃油，或者为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、 裂解尾油和芳烃油中至少两种调配而成的混合物。

本发明提供了一种本发明的煤液化残渣改性沥青在道路沥青、建筑沥 青、防水沥青或沥青粘结剂中作为基础沥青原料的应用。

本发明提供的煤液化残渣改性沥青通过使用选定的芳香分含量为60重 量％以上的添加剂，该添加剂来自于石油炼厂的副产重质油，可以选择单独 的一种油品或至少两种油品调配的混合物，只要满足芳香分含量的上述限 定，即可用于煤液化残渣改性而制备煤液化残渣改性沥青。得到的煤液化残 渣改性沥青的软化点范围更广，可以为30℃～170℃，且软化点再现性误差 小，方便工业实现根据需要调制煤液化残渣改性沥青的软化点。

本发明的方法中，不需要对煤液化残渣进行萃取预处理，也不需要进行 有催化剂存在下的加热加压聚合反应，即可得到具有所需要软化点，且物相 均一的液化残渣改性沥青。与现有技术相比较，本发明的工艺简单，操作简 单，产品成本低，产品性质可控度高。

本发明调配添加剂中的芳香分含量，可以使煤液化残渣与添加剂具有更 好的相容性，可以用常规简单的方法均一地混合在一起，使得到的改性沥青 物相均一，不产生分相离析；且通过调控添加剂含量，可以灵活的调控改性 沥青的软化点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1a是实施例1得到的改性沥青的照片；

图1b是对比例1得到的改性沥青的照片；

图2是实施例1得到的含有不同含量复合添加剂的改性沥青的软化点曲 线；

图3是实施例2得到的改性沥青的照片；

图4是实施例2得到的含有不同含量复合添加剂的改性沥青的软化点曲 线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这 些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各 个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点 值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视 为在本文中具体公开。

本发明提供一种煤液化残渣改性沥青，该煤液化残渣改性沥青通过将煤 直接液化残渣和添加剂相混合得到，所述添加剂中芳香分含量为60重量％ 以上，所述添加剂为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油或芳烃油， 或者为催化裂化油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油和芳烃油中至少两种调配 而成的混合物。

本发明中，煤液化残渣源自于煤炭，来自于煤炭的加氢液化工艺，具有 煤本身的一些特性，保留了煤炭的一些基本结构信息；添加剂采用石油炼油 厂副产的低价值重质油，如催化裂化油浆，抽出油，芳烃油等，来源于石油 资源，保留有石油的结构特性，因此，将二者组合在一起通常会发生不相容 的情况，造成产品物相不均一，产生离析分层现象。通过调节或控制添加剂 中芳香分的含量，并调节添加剂的加入量等关键手段，可以用常规简单的方 法将两者均一溶合在一起，解决离析分层现象，并灵活准确的控制软化点。

优选地，所述添加剂中芳香分含量为60～95重量％。

根据本发明，优选情况下，以所述煤液化残渣改性沥青的总重量为基准， 所述煤液化残渣的加入量为20重量％～95重量％，所述添加剂的加入量为5 重量％～80重量％。

根据本发明，所述煤液化残渣为煤直接液化过程中产生的副产物，或该 副产物经萃取分离去除灰分以后的产物。优选情况下，所述煤液化残渣的软 化点为130～200℃。选用具有此特征的煤液化残渣可以更有利于得到本发明 的煤液化残渣改性沥青。

本发明中，煤液化残渣萃取分离去除灰分的方法可以为将煤液化残渣经 溶剂萃取后，通过离心、过滤等常规方式进行分离，以脱去灰分。优选地， 所述煤液化残渣的灰分组成为0.01～20重量％。

根据本发明，所述煤液化残渣改性沥青可以有更宽的软化点，优选情况 下，所述煤液化残渣改性沥青的软化点为30℃～170℃。一般所述煤液化残 渣改性沥青的软化点低于用于原料的所述煤液化残渣的软化点。优选所述煤 液化残渣改性沥青的软化点低于所述煤液化残渣的软化点30～170℃。更优 选，所述煤液化残渣改性沥青的软化点的范围为作为原料的所述煤液化残渣 的软化点低5℃至30℃，例如所述煤液化残渣的软化点为175℃，则所述煤 液化残渣改性沥青的软化点为30～170℃。

本发明提供了一种制备煤液化残渣改性沥青的方法，该方法包括：将添 加剂加热至150～250℃，然后与煤液化残渣进行混合，得到煤液化残渣改性 沥青；所述添加剂中芳香分含量为60重量％以上；所述添加剂为催化裂化 油浆、抽出油、焦化油、裂解尾油或芳烃油，或者为催化裂化油浆、抽出油、 焦化油、裂解尾油和芳烃油中至少两种调配而成的混合物。

本发明提供的方法可以实现煤直接液化残渣和添加剂的更好地混合相 溶，制备的煤液化残渣改性沥青产品物相均一，避免出现离析分层现象。可 以采用偏光显微镜照相观察由本发明的方法制得的煤液化残渣改性沥青，如 图1a所示，其中物相均一，无油相离析。

根据本发明，为更好地实现两者的混合效果，煤直接液化残渣和添加剂 的混合方式，优选情况下，所述混合为将所述煤液化残渣缓慢加入所述添加 剂中，且所述煤液化残渣加入完后，继续混合10～60min得到所述煤液化残 渣改性沥青。

根据本发明，优选情况下，以所述煤液化残渣改性沥青的总重量为基准， 所述煤液化残渣的加入量为20重量％～95重量％，所述添加剂的加入量为5 重量％～80重量％。通过调节或控制添加剂中芳香分的含量，并调节添加剂 的加入量等关键手段，可以用常规简单的方法将两者均一溶合在一起，解决 离析分层现象，并灵活准确的控制软化点，且得到的软化点的再现性好。

本发明提供了一种本发明的煤液化残渣改性沥青在道路沥青、建筑沥 青、防水沥青或沥青粘结剂中作为基础沥青原料的应用。

例如，煤液化残渣改性沥青的软化点为30～80℃，可以用于道路沥青。 煤液化残渣改性沥青的软化点为80～160℃，可以作为钢厂电极的粘结剂使 用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，添加剂的芳香分含量通过“中华人民共和国石油化工行 业标准NB/SH/T0509-2010石油沥青四组分测定法”进行测定；

改性沥青的软化点通过“中华人民共和国国家标准GB/T4507-2014沥 青软化点测定法环球法”测定；

实施例制得的煤液化残渣改性沥青采用偏光显微镜进行照相观察；

煤液化残渣A，中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯分公司，灰分含 量为18重量％，软化点为176℃；

煤液化残渣B，为煤液化残渣A经溶剂萃取脱除部分灰分后所得的产物， 灰分含量为0.03重量％，软化点为130℃；

添加剂A：芳烃油，石化公司，芳香分含量为75.2重量％；

添加剂B：催化裂化油浆，石化公司，芳香分含量为45.9重量％。

实施例1

本实施例说明本发明制备煤液化残渣改性沥青的方法。

(1)将55重量％的添加剂A与45重量％的添加剂B进行调配，混合 均匀后得到复合添加剂，测定芳香分含量为62重量％。

(2)将45重量份的复合添加剂在搅拌条件下加热至190℃；然后缓慢 加入55重量份的煤液化残渣A；

(3)在煤液化残渣A加完以后，于190℃下继续搅拌40min，得到煤 液化残渣改性沥青。

将得到的煤液化残渣改性沥青进行照相观察。如图1a所示，可以看出 煤液化残渣改性沥青的物相均一，无油相离析。测定软化点为64.5℃。

重复进行上述实验两次，得到的煤液化残渣改性沥青的软化点分别为： 62.8℃，65.1℃，再现性误差小于3℃，说明再现性好，再现性误差小。

重复步聚(2)、(3)，复合添加剂用量为30重量％、40重量％、60重量 ％、70重量％和80重量％得到相应的煤液化残渣改性沥青，分别测定软化点， 并将软化点绘成如图2所示的该煤液化残渣改性沥青的软化点调控曲线，可 依据此曲线调制具有任意软化点温度的改性沥青。

实施例2

本实施例说明本发明制备煤液化残渣改性沥青的方法。

(1)将45重量份的添加剂A(芳香分含量为75.2重量％)在搅拌条件 下加热至250℃；然后缓慢加入55重量份的煤液化残渣B；

(2)在煤液化残渣加完以后，于250℃下继续搅拌20min，得到煤液化 残渣改性沥青。

将得到的煤液化残渣改性沥青进行照相观察。如图3所示，可以看出煤 液化残渣改性沥青的物相均一，无油相离析。测定软化点为56℃。

与实施例1相同，重复进行上述实验两次，得到的煤液化残渣改性沥青 的软化点的再现性误差小于3℃，说明再现性好，再现性误差小。

重复步骤(1)、(2)，添加剂A用量为30重量％、40重量％、60重量％、 70重量％和80重量％得到相应的煤液化残渣改性沥青，分别测定软化点， 并将软化点绘成如图4所示的煤液化残渣改性沥青的软化点调控曲线，可依 据此曲线调制具有任意软化点温度的改性沥青。

实施例3

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)中用“将3重量份的复合 添加剂在搅拌条件下加热至190℃；然后缓慢加入97重量份的煤液化残渣 A”，替换“将45重量份的复合添加剂在搅拌条件下加热至190℃；然后缓 慢加入55重量份的煤液化残渣A”。

得到煤液化残渣改性沥青，进行照相观察，可以看出物相均一，没有油 相离析出来，得到均相的改性沥青产品软化点为170℃。

对比例1

(1)将45重量份的添加剂B(芳香分含量为45.9重量％)在搅拌条件 下加热至190℃；然后缓慢加入55重量份的煤液化残渣A；

(2)将煤液化残渣A加完以后，于190℃下继续搅拌40min，得到煤 液化残渣改性沥青。

将得到的煤液化残渣改性沥青进行照相观察。如图片1b所示，可以看 出煤液化残渣改性沥青的物相不均一，有油相离析出来，无法得到均相的改 性沥青产品。

从实施例可以看出，本发明的方法限定添加剂中芳香分的含量和添加剂 的加入量，可以得到物相均一、软化点范围更宽的煤液化残渣改性沥青；且 煤液化残渣改性沥青的软化点再现性好，煤液化残渣改性沥青的软化点与添 加剂的加入量之间的对应关系规律性好(如图2和图4所示)，可以方便工 业上实现根据需要调制软化点，得到需要的煤液化残渣改性沥青，操作简便。

而对比例中，当煤液化残渣的芳香分含量不在本发明的限定范围内时， 不能实现获得的煤液化残渣改性沥青具有均一的物相。