利用红色凹凸棒石黏土制备红色杂化颜料的方法

摘要

本发明公开了一种利用红色凹凸棒石黏土制备红色杂化颜料的方法，将经预处理的红色凹凸棒石黏土矿与固体铁盐混合，研磨均匀后分散于水中，加入助剂搅拌分散均匀、超声处理后再转入水热反应釜中进行水热反应，然后降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到红色杂化颜料。本发明利用天然凹凸棒石黏土本身具有的红色，通过水热过程中铁盐的晶型转变，形成以硅为骨架的色泽艳丽、稳定性好、粒度均匀的新型红色杂化颜料，实现红色凹凸棒石黏土资源的高值化利用，为涂料、油漆、陶瓷、文物修复、涂层等多个领域提供高性价比的红色颜料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种红色杂化颜料的制备方法，尤其涉及一种利用红色凹凸棒石黏土制备红色杂化颜料的方法，属于天然非金属矿深加工和纳米材料制备技术领域。

背景技术

凹凸棒石黏土是一种以凹凸棒石为主要成分的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，由于具有纳米棒状晶体形貌和丰富的纳米孔道，因而具有较大的比表面积和优异的吸附性能，近年来已在复合材料、精细化工、功能载体、石油化工和环保等领域得到了广泛应用。

我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，最早在苏皖地区发现了大型优质凹凸棒石黏土矿床，近年在甘肃、内蒙古、四川、山西、河北和云南等地也发现了大批矿床（点）。其中甘肃矿主要赋存于第三纪地层中，呈带状分布，储量较大，但由于是内陆咸水湖相沉积成因，凹凸棒石成矿过程中八面体位置上阳离子的类质同晶取代现象较为普遍。通常Al能占据八面体位置的28~59%，其它离子包括Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺以及少量的过渡金属离子皆可占据八面体位置。

凹凸棒石中的八面体阳离子通常位于内部和边缘八面体的中心，具体位置用M1、M2和M3表示（Phys.Chem.Miner.,2013,40:411-424）。M1位置位于八面体层的镜面中心，M2与M1相邻，M3与M2相邻。理论上讲，凹凸棒石应该是八面体阳离子位置完全被Mg^2＋离子所占据的三八面体矿物，但实际上，八面体中的部分位置可以被Al^3＋和Fe^3＋等离子取代，形成介于二八面体和三八面体之间的过渡晶态。因为Fe^3＋占据了凹凸棒石八面体中Mg^2＋离子位置，因而这些矿在色泽上呈现红色或砖红色。同时，这些矿在形成过程中往往会同时共生出许多其它矿物，如石英砂、白云石、方解石、蛋白石等，它们的存在会对凹凸棒石的晶体发育程度产生影响，并最终影响凹凸棒石的棒晶结构和理化性能。

红色凹凸棒石黏土由于成分复杂和较深色泽，限制了其在胶体、填料、补强剂、载体等领域中的应用。目前常用各种提纯方法来提高纯度，进而改善使用性能。专利CN102874826A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，具体是将凹凸棒石黏土分散在水中制浆，加入活化剂活化，加入酸除杂，陈化，重力沉降，多次离心分离，最后得到提纯凹凸棒石黏土。专利CN103738975A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，采用制浆-加活化剂-陈化-沉降-分离等步骤来提高凹凸棒石黏土的纯度。提纯处理在一定程度上可以降低杂矿含量，提高凹凸棒石的纯度，改善使用性能。然而，提纯的工艺复杂、成本高、耗水耗能，使用活化剂还会引起环境污染。中国专利CN101818000A和CN103803570A通过凹凸棒石增白的方法来改善色泽，进而提高白度和使用性能，但成本较高，而且没有利用红色凹凸棒石黏土本身具有红色的特性。

红色颜料如铁红广泛用于油漆、涂料、橡胶、塑料、建筑等的着色和防锈，但常用的铁红颜料本身耐酸性能较差，不能满足在很多领域中的使用需求。红色凹凸棒石黏土本身具有非常优异的稳定性，因此通过红色凹凸棒石晶体结构调控和纳米复合有望制备出新型杂化颜料，也将对红色凹凸棒石黏土高值化利用具有重要意义。在诸多方法中，水热法可以在反应过程中形成新的晶体或改变晶体的形态和结构，我们曾用水热法使短径凹凸棒石长径化（中国专利CN103086392A）。在水热反应过程中，不仅凹凸棒石的晶体结构可以发生转变和重组，而且伴生矿可以参与晶格重组反应，从而形成新材料。但目前利用红色凹凸棒石黏土制备红色杂化颜料，尚没有相关研究报道，也没有应用的先例。

发明内容

本发明的目的是利用我国储量丰富的红色凹凸棒石黏土本身具有红色的特性，提供一种利用红色凹凸棒石黏土矿制备新型红色杂化颜料的方法，使低品位红色凹凸棒石不经过复杂处理就制备出高附加值产品，进一步拓展了凹凸棒石的应用领域。

本发明利用红色凹凸棒石黏土制备红色杂化颜料的方法，是将经预处理的红色凹凸棒石黏土矿与固体铁盐混合，研磨均匀后按1:80~1:5的固液质量比分散于水中，加入助剂搅拌分散均匀后超声处理10~60min；再转入水热反应釜中，调节溶液pH至1~5，在压力2~5MPa，温度150~280℃下反应6~48h；然后以15℃/min速率程序降温至室温；固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理，得到红色杂化颜料。

所述红色凹凸棒石黏土矿中凹凸棒石的含量大于30%，色泽为砖红色或红色。

所述红色凹凸棒石黏土矿的预处理采用热处理、酸处理、有机化处理、碾磨处理、球磨处理、高压均质处理方式。

所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、碳酸铁、氧化铁、草酸铁、乙酰丙酮铁、草酸铁铵中的至少一种，铁盐的加入量为凹凸棒石质量的0.5~20倍。

所述助剂为氯乙酸、双氧水、甘氨酸、乙酰丙酮、柠檬酸、次氯酸、过氧乙酸中的至少一种，助剂的加入量为凹凸棒石质量的0.1~1%。

天然凹凸棒石黏土矿呈砖红色，呈带状分布。经过本发明工艺处理后，得到的杂化颜料呈鲜艳的红色。经CIE-L*a*b*比色法测试，本发明制备样品的L，a，b的色值分别在39.5~42.4，35.3~37.4，9.3~10.1。

采用X-射线粉末衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对红色杂化颜料的结构和形态进行分析。图1为红色凹凸棒石黏土矿（a）和本发明实施例1-5得到的红色杂化颜料（b-f）的SEM图片。从图1可以看出，凹凸棒石为纳米棒状结构，经本发明所述方法处理后，由于酸性刻蚀作用棒状晶体比例减少，有大量球形物质出现，而且粒度均匀，说明得到了以硅为骨架的色泽艳丽的红色颜料。图2为红色凹凸棒石黏土（a）和本发明实施例1-6得到的红色杂化颜料的XRD图，从图2可以看出，凹凸棒石黏土原矿在2θ=8.38°和2θ=13.85°处分别出现了凹凸棒石的（110）和（200）晶面的特征衍射峰，在2θ=26.68°处出现了石英特征峰，在2θ=30.09°处出现了白云石的特征峰，说明凹凸棒石黏土原矿中含有石英和白云石杂矿。经过本发明所述方法处理后，凹凸棒石的特征衍射峰消失，同时出现了较强的Fe₂O₃的特征峰；由于Fe₂O₃原位沉积在凹凸棒石棒晶上，形成了核壳结构的Fe₂O₃杂化颜料。

为了证实本发明制备的红色杂化颜料的稳定性，将本发明所得杂化颜料经1mol/L硫酸、氢氧化钠溶液以及乙醇、环己烷有机溶剂处理12小时。结果发现，红色颜料的颜色没有发生明显变化。图3为本发明实施例1得到的红色杂化颜料经1mol/L硫酸、氢氧化钠和有机溶剂处理后的XRD图。从图3可以看出，用1mol/L盐酸、氢氧化钠溶液以及乙醇有机溶剂处理后，产品的XRD衍射峰没有发生变化，说明得到的产品稳定性好，产品对酸、碱、有机溶剂具有优异的耐受性，质量稳定。

综上所述，本发明利用天然凹凸棒石黏土本身就具有红色的特性，通过水热过程中铁盐的晶型转变，形成以硅为骨架的色泽艳丽、稳定性好、粒度均匀的新型红色杂化颜料，实现红色凹凸棒石黏土资源的高值化利用，而且为涂料、油漆、陶瓷、文物修复、涂层等多个领域提供高性价比的红色颜料。

附图说明

图1为红色凹凸棒石黏土矿和本发明实施例1-5得到的红色杂化颜料（b-f）的SEM图片。

图2为红色凹凸棒石黏土和本发明实施例1-6得到的红色杂化颜料的XRD图。

图3为本发明红色杂化颜料（AR1）经1mol/L硫酸、氢氧化钠和有机溶剂处理后的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明利用红色凹凸棒石黏土制备铁红杂化颜料的工艺方法及产物性能做进一步说明。

实施例1

将10g经高压均质处理的红色凹凸棒石黏土与100g氯化铁混合，研磨均匀后分散到800mL水中；加入0.01g氯乙酸，充分搅拌均匀，超声10min；转入1L水热反应釜中，调节pH至2，温度150℃，压力5MPa条件下反应48h；然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR1）。样品的L、a、b色值见表1。

实施例2

将10g经球磨处理的红色凹凸棒石黏土与5g硝酸铁混合，研磨均匀后分散到50mL水中；加入0.1g过氧乙酸，充分搅拌均匀，超声60min；转入100mL水热反应釜中，调节pH至1，温度280℃，压力2MPa条件下反应48h；然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR2）。样品的L、a、b色值见表1。

实施例3

将10g经酸化处理的红色凹凸棒石黏土与150g乙酸铁和50g乙酰丙酮铁混合，研磨均匀后分散到600mL水中；加入0.1g甘氨酸，充分搅拌均匀，超声10min；转入1L水热反应釜中，调节pH至5，温度200℃，压力5MPa条件下反应24h，然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR3）。样品的L、a、b色值见表1。

实施例4

将10g经石磨处理的红色凹凸棒石黏土与50g硫酸铁和10g柠檬酸铁混合，研磨均匀后然后分散到500mL水中；加入0.1g柠檬酸，充分搅拌均匀，超声10min；转入1L水热反应釜中，调节pH至3，温度180℃，压力3MPa条件下反应12h；然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR4）。样品的L、a、b色值见表1。

实施例5

将10g经有机化处理的红色凹凸棒石黏土与20g硫酸铁混合，研磨均匀后分散到100mL水中；加入0.01g次氯酸，充分搅拌均匀，超声30min；再转入200mL水热反应釜中，调节pH至2，温度180℃，压力4MPa条件下反应24h；然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR5）。样品的L、a、b色值见表1。

实施例6

将10g经酸化处理的红色凹凸棒石黏土矿粉与30g硫酸铁混合，研磨均匀后分散到200mL水中，加入0.01g双氧水，充分搅拌均匀，超声30min；再转入500mL水热反应釜中，调节pH至3，温度200℃，压力5MPa条件下反应12h；然后以15℃/min速率程序降温至室温，固体产物经分离、洗涤、干燥、粉碎处理后，得到红色杂化颜料（编号AR6）。样品的L、a、b色值见表1。

从表1的数据可以看出，上述各实施例所制备红色杂化颜料的L，a，b色值表明颜料显红色（+a*为红色方向），且具有较好明亮度。