基于类Fenton作用的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺

摘要

本发明公开了基于类Fenton作用的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺，包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔塔底引出部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统,所述烟气由吸收塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；吸收塔底部的循环吸收液补入氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草酸和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。本发明工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质量好的。

说明书

技术领域

本发明涉及环保领域的烟气净化，具体的说是一种基于类Fenton作用的烟气氨法 同步脱硫脱硝工艺。

背景技术

现有的烟气同步脱硫脱硝方法按照工艺过程分为五大类：固相吸附/再生同步脱 硫脱硝技术、气固催化同步脱硫脱硝技术、吸收剂喷射同步脱硫脱硝技术、高能电子活化氧 化同步脱硫脱硝技术、湿法烟气同步脱硫脱硝技术。

对烟气实施湿法同步脱硫脱硝研究最多的是络合吸收法中的Fe(II)EDTA法。从20 世纪70年代开始，日本和美国一些学者就开始了对Fe(II)EDTA法进行大量的研究，认为Fe (II)EDTA对NO具有较好的络合效果，脱硝效率高。但是，Fe(II)EDTA在络合NO的过程中自身 也很容易被烟气中所携带O₂所氧化，形成对NO无吸收活性的Fe(III)EDTA。尹奇德等提出了 “Fe²⁺鳌合剂络合-铁粉还原-酸吸收回收法”脱除烟气中NO的新工艺。实验表明，NO脱除效率 会随着铁粉用量和反应器搅拌速度增大而增大，铁粉粒径越大，吸收效果越差。在铁粉 0.8g，铁粉粒径不超过0.077mm，搅拌速率为900r·min^-1，氧气含量为5％的情况下，得到了 90％以上NO脱除率。LiWang等采用Fe(II)EDTA/Na₂SO₃做还原剂同时吸收NO和SO₂，并对Fe (II)EDTA进行再生。研究表明存在SO₂时候NO吸收速率提高了1.59倍。

针对烧结所采用的湿式氨法脱硫，在此基础上进行氨水-Fe(II)EDTA复配实现烧 结烟气同步脱硫脱硝，是一种具有应用前景的烧结烟气多污染物协同治理的技术。但由于 烟气中含有一定量氧分，易将吸收液中的Fe(II)EDTA氧化，导致脱硝效率下降，甚至失去脱 硝能力。

发明内容

本发明提供一种工艺简单、运行成本低、能耗低、控制简便、脱硝效果好、副产品质 量好的基于类Fenton作用的烟气氨法同步脱硫脱硝工艺。

技术方案包括烟气增压后送入浓缩塔与塔内浓缩液接触反应，出浓缩塔的烟气送 入吸收塔与从塔上部喷淋层喷出的循环吸收液逆向接触反应后由吸收塔顶部排出；浓缩塔 塔底引出的部分反应后的浓缩液经除铁系统除铁后送入硫酸铵结晶系统，所述烟气由吸收 塔中部的烟气入口进入吸收塔，依次经过塔上部设置的至少一层光化学反应层、填料层和 喷淋层与循环吸收液逆向接触反应后由烟气出口排出；所述由吸收塔上部喷淋层喷出的循 环吸收液依次经过填料层、光化学反应层与烟气逆向接触反应后进入吸收塔下部的光化学 反应层进行光化学反应再生，吸收塔底部的循环吸收液补入氨水、络合剂Fe(II)EDTA、草酸 和硫酸亚铁后作为循环吸收液回送到吸收塔上部的喷淋层喷入塔内。

控制喷入吸收塔内的循环吸收液中Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总浓度为0.015～ 0.05mol/L，草酸根离子浓度为0.09～0.3mol/L，循环吸收液的pH值为5.0～5.5。

所述吸收塔底部引出的进入浓缩塔的吸收液与浓缩塔底部浓缩液循环泵引出的 浓缩液混合后送入浓缩塔上部循环喷出。

所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的浓缩液先送入浓缩沉淀池沉淀，经静置沉 淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液返回吸收塔内，上段的澄清液送入除铁系统。

所述光化学反应层由多层网状结构的灯带组成，所述灯带经接线柱与电源连接。

所述网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9。

控制吸收塔上段的光化学反应层中相邻两层网状结构的灯带交替发光。

所述除铁系统为电解除铁反应器。

所述吸收塔下段的光化学反应层的上端面与塔底液面平齐。

本发明在现有复配氨-Fe(II)EDTA络合剂的双塔同步脱硫脱硝工艺中向循环吸收 液加入草酸，草酸与吸收液中的铁离子和亚铁离子可反应生成草酸铁和草酸亚铁。草酸铁 和草酸亚铁是草酸根离子与铁和亚铁离子形成的盐。

草酸铁的结构式如下：草酸亚铁的结构式如下：

在水溶液中，有氧气的条件下草酸亚铁易被氧化成草酸铁。草酸铁在水溶液中可 形成稳定的草酸铁络合物，这些络合物具有很好的光化学活性，在紫外光照射下具有较活 跃的氧化还原特性，其中的Fe³⁺被还原成Fe²⁺，草酸根在光催化作用下被氧化并生成H₂O₂。光 还原生成的Fe²⁺再与H₂O₂发生Fenton反应产生·OH和Fe³⁺，Fe³⁺又会与草酸根离子重新形成 草酸铁络合物。当溶液中存在过量的草酸根离子和H₂O₂时,将不断产生羟自由基·OH，产 生·OH自由基的量子产率可达1左右。·OH自由基是很强的氧化剂，能迅速氧化被吸收下来 的和NO。草酸根离子则随反应的进行不断被消耗,最后生成二氧化碳。发明人正是利用 草酸铁在水溶液中的类Fenton特性，结合光化学反应将吸收下来的NO氧化成硝酸根以实现 最终脱除，同时将被氧化的Fe³⁺还原成Fe²⁺，吸收液中Fe²⁺浓度的升高，有利于Fe(II)EDTA的 生成，实现络合剂的再生。上述反应过程是一个复杂的多反应过程，研究表明，吸收液中加 入草酸生成草酸亚铁结合光照反应，既能够实现部分氮氧化物的脱除，还能替代铁屑法实 现络合剂Fe(II)EDTA的再生，本发明工艺中，当草酸亚铁和Fe(II)EDTA同时使用时，不仅可 以替代传统的铁屑法，还可以减少Fe(II)EDTA的使用量，能效降低系统的运行成本。

基于上述原理，为了提高脱硝效率和循环吸收液再生效率，发明人在吸收塔上部 原有填料层的下方设置了光化学反应层，在塔内制造光照条件，其作用有三：a烟气由下至 上经过光化学反应层时，与由上至下流经该层的循环吸收液发生化学吸收反应，烟气中的 二氧化硫和氮氧化物被吸收下来，同时还存在副反应：吸收液中的络合吸收剂Fe(II)EDTA、 被烟气中的氧气氧化为Fe(III)EDTA、b,由于光化学反应层具有多 层网状结构的灯带，提供了有效的光照条件，吸收液中含有的在光催化作用下， 发生化学反应，2个分子的最终生成1个分子的Fe²⁺和1个羟自由基·OH，生成的 羟自由基·OH进一步氧化吸收液中的和NO；吸收下来的氮氧化物被氧化，被氧化的Fe³⁺被还原，具有同步再生作用；c，多层网状结构的灯带类似于填料结构，有利于循环吸收液 与烟气的均布和均匀混合，并延长了烟气和循环吸收液在此的气液接触时间，有利于气液 界面的更新，循环吸收液与烟气一边反应一边再生，进一步提高了脱除效果，为了保证再生 效果，优选网状结构的灯带的空隙率为0.6－0.9，过大会导致气液接触的比表面积过小，导 致塔效低，过小会导致气相阻力增加，并且优选通过控制相邻两层网状结构的灯带交替发 光的方式，可以使吸收液在发光的一层灯带区主要进行再生反应，然后在不发光的一层灯 带区主要进行吸收反应，保证各反应的高效进行，最终实现高效脱硫脱硝的目的。实验表 明，采用交替发光的控制方式比全发光的控制方式反应效率更高，且更为节能。

进一步的，发明人还在吸收塔下部液面以下部分也设置了光化学反应层，对与烟 气反应后的循环吸收液进行进一步的光化学反应再生，循环吸收液中未被氧化的NO在该层 进一步被氧化，同时进一步对络合剂进行再生。光化学反应层的上端面与液面平齐，有利于 Fe(III)EDTA的充分再生，提高再生的循环吸收液量，同时还可避开塔底部挠动泵引起的液 体高速湍动对灯带的冲击磨损。

进一步的，所述浓缩塔底部引出的进入除铁系统的部分浓缩液先送入浓缩沉淀池 沉淀，经静置沉淀后，浓缩沉淀池底部的悬浊液返回吸收塔内，上段的澄清液送入除铁系 统。采用浓缩沉淀池将浓缩液浓缩分层，底部草酸铁含量高的悬浊液作为草酸送入吸收塔 上部的循环吸收液中，而上段的澄清液则送入除铁系统进行除铁，既可减少溶液中铁的消 耗，又可减轻除铁系统的负担，提高浓缩液的除铁效率，减少副产品中的铁含量。

本发明中，向循环吸收液补入的氨水、络合剂、草酸和硫酸亚铁的量可根据循环吸 收液中硫酸铵浓度、Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总浓度、草酸根离子浓度及溶液pH值的要求 进行补入，本着有损则补的原则。

有益效果：

(1)在烟气氨水和EDTA复配同步脱硫脱硝工艺中加入了草酸，由于草酸是一种较 强的还原剂，草酸起到抑制烟气中的氧气氧化Fe²⁺的作用，保证循环吸收液具有较高浓度的 Fe(II)EDTA，有利于脱硝；由于草酸的市场成本低廉易得，具有节能降耗、降低运行成本、同 时可减少络合剂中EDTA的使用量和损失量。

(2)在吸收塔上部设置光化学反应层，使与烟气逆向接触的循环吸收液在光化学 反应层中边吸收边再生，提高对烟气的脱硝效率；进一步的采用交替发光的控制方式比全 发光的控制方式反应效率更高，且更为节能，也提高了灯带的使用寿命。

(3)在吸收塔下段也设置光化学反应层，与烟气反应后的循环吸收液中未被氧化 的NO进一步被氧化，同时对未被再生的络合剂进一步再生。

(4)利用浓缩沉淀池对浓缩液进行沉淀分层，提高铁的回收率，降低除铁系统的负 担，提高副产品的质量。

(5)采用本发明方法可对吸收下来的NO进行氧化转化、对脱硝络合剂进行还原再 生，脱硫效率可达90％以上，脱硝效率可达50％以上，明显优于现有的脱硫脱硝工艺。本发 明工艺简单、易于操作，可靠性好。

附图说明

图1本发明工艺流程图。

图2为草酸存在下循环吸收液与烟气的吸收氧化过程原理图。

图3为光照条件下循环吸收液的再生反应过程原理图。

其中，1-浓缩塔、2-吸收塔、2.1-填料层、2.2-喷淋层、2.3-洗涤层、2.4-光化学反 应层、3-除铁系统、4-结晶系统、5-浓缩沉淀池。

具体实施方式

实施例：

浓缩液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：20～45％(质量百分数)；

Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总浓度：0.045～0.15mol/L；

草酸浓度：0.27～0.9mol/L；

吸收液温度：50－55℃。

循环吸收液的物性参数及相关组成如下：

pH值：5.0～5.5；

硫酸铵浓度：5～15％(质量百分数)；

Fe(II)EDTA+Fe(III)EDTA总总浓度：0.015～0.05mol/L；

草酸浓度：0.09～0.3mol/L；

吸收液温度：50℃。

参见图1，某烟气脱硫系统中，烟气量约14～16Nm³/h，SO₂浓度：800～1200mg/Nm³， NOx浓度(主要为NO)：300～400mg/Nm³。脱硫采用的是双塔工艺。烟气经增压后进入浓缩塔1 上部，由上向下流动。流动过程中与由塔底抽出的、经浓缩塔1循环泵送往浓缩塔顶部喷出 的浓缩液(含氨水)顺流接触并发生化学吸收反应，吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化物，同 时将烟气中的大部分颗粒洗涤下来。

烟气流到浓缩塔1中部后经连通烟道引入吸收塔2的中部，在吸收塔2内，烟气由下 至上经过至少一层光化学反应层2.4(本实施例中为两层)、填料层2.1和喷淋层2.2向塔顶 部流动，最后经洗涤层2.3进一步洗涤后排往烟囱。

上升的烟气在光化学反应层2.4中与由上至下喷淋出的循环吸收液发生化学吸收 反应(反应过程原理参见图2)，烟气中的二氧化硫和氮氧化物被吸收下来；由于烟气携带的 氧气作用，同时还存在副反应即循环吸收液中的Fe(II)、Fe(II)EDTA以及被烟气 中的氧气氧化为Fe(III)、Fe(III)EDTA和其中被氧化生成的Fe(III)进一步与 循环吸收液中的草酸根离子反应生成草酸铁络合物Fe(C₂O₄)⁺、和等； 由于光化学反应层2.4对循环吸收液具有再生效果，被吸收下来的氮氧化物和被氧化的Fe (III)EDTA随之被还原，具有同步再生作用。

循环吸收液进行光催化反应的主要如下(反应过程原理参见图3)：

$2Fe{\left(C_2{O}_4\right)}_3^{3-}+h\nu \to 2Fe{\left(C_2{O}_4\right)}_2^{2-}+C_2{O}_4^{2-}+2{\mathrm{CO}}_2---\left(1\right)$

在空气饱和的溶液中,酸性条件下和进一步与水中溶解氧O₂反应,最终 形成H₂O₂。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³+OH^-+·OH(4)

2mol的光催化反应后生成1mol的Fe²⁺，消耗1mol的草酸根离子，同时提 供1mol的羟自由基·OH，氧化吸收下来的NO，由于消耗草酸根子，Fe²⁺的生成打破了Fe(III) EDTA的络合平衡浓度，生成Fe(II)EDTA，即Fe(II)EDTA得到再生。

所述光化学反应层2.4由多层网状结构的灯带组成，经接线柱与电源连接，所述网 状结构的空隙率控制在0.6－0.9。运行时优选吸收塔2上部的光化学反应层2.4中相邻两层 网状结构的灯带交替发光。

与烟气反应后的循环吸收液向下流动经过吸收塔2下部的一层光化学反应层2.4， 进一步进行光化学再生反应(又称光催化反应，反应过程原理参见图2)，提高循环吸收液的 再生率，所述吸收塔2下段的光化学反应层2.4的上端面与塔底液面平齐；吸收塔2底部已再 生的循环吸收液经过循环送入塔上部，由喷淋层2.2喷入塔内。可根据循环吸收液的各组分 的浓度变化情况，向循环吸收液中补入消耗的络合剂、草酸、氨水和硫酸亚铁。

每小时从吸收塔2底部引出6－9L浆液与浓缩塔1底部抽出的部分浓缩液合并后由 浓缩塔1上段喷入，每小时从浓缩塔1底部由浓缩塔浆液排出泵排出2－3L浆液进入浓缩沉 淀池5，沉淀时间30－40小时，上清液进入除铁系统3(即电解除铁反应器，如专利申请号为 201520886784.2、发明名称为“一种定向流电解装置”，也可以为其它以电解除铁为原理的 电解反应器)，下层草酸铁含量较高的悬浊液可替代部分草酸加入到循环吸收液中由喷淋 层2.2喷入吸收塔2内；

经除铁系统除铁后的浓缩液进入结晶系统4生产硫酸铵副产品，生产副产品后余 下的溶液中含有较多Fe(III)EDTA，可替代部分络合剂补入到循环吸收液中喷入吸收塔2塔 内再生。

本发明工艺中涉及氨法脱硫、Fe(II)EDTA络合脱硝和再生反应等现有常规反应， 其原理同现有技术，在此不作详述。经上述方法处理后的烟气中NOx化物脱除效率50％以 上，SO₂的脱除效率90％以上。