一种单层激基复合物和单分子激基复合物白光聚合物及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种单层激基复合物和单分子激基复合物白光聚合物及其制备方法与在有机发光二极管中的应用。基于两种蓝光聚合物共混的器件即可以实现二元白光发射，本发明提供了一种能够发射白光的单层激基复合物，具有很高的应用价值。并且通过分子设计，在高分子链内分别引入合适的电子给体和受体，形成分子内的激基复合物，实现激基复合物型的单分子白光发射。该单层激基复合物型互补白光器件制备方法简单、易行，适用于溶液旋涂，喷墨打印等溶液加工，在白光有机发光二极管应用上具有很好的实用性。

说明书

技术领域

本发明涉及光电器件领域，特别是聚合物电致发光器件技术领域，具体涉及 一种单层激基复合物和单分子激基复合物白光聚合物及其制备方法与在有机发 光二极管中的应用。

背景技术

经过多年的发展，有机电致发光器件已经实现产业化。其中白光面光源在照 明和显示上具有巨大的应用前景和潜在市场，吸引了众多科研工作者及企业人士 的关注。多家世界知名公司，如飞利浦、三星、通用电气、欧司朗等都投入了大 量的人力和财力研发基于白光的照明和显示器件。白光有机发光二极管可以通过 滤光片的方法实现全色显示，作为液晶显示的背光源，可直接利用白光发射作为 白光照明光源。其中，基于聚合物制作的白光器件尤其受到人们的关注。因为其 可以利用湿法加工(如喷墨打印等)技术实现白光器件的制作，降低器件的成本， 而且适用于大面积的平板显示器件的制作。白光发射要求光源有较宽的发射光 谱，一般要求有三基色(蓝、绿、红)材料或两种互补色材料。

目前，对于有机小分子和高分子材料可用多种方法和技术实现白光发射。小 分子白光二极管一般在高真空下依次蒸镀红、绿、蓝光的材料来实现；聚合物白 光二极管一般利用蓝光材料做主体并在其中掺杂适量的红光和绿光材料进行单 层的溶液加工来实现。对于上述的白光器件都是利用不同材料发射光谱的分别叠 加而形成白光，因此只有三基色或二元互补色材料光谱互补性较好时才可以实现 高质量的白光发射。由于分子间电荷转移形成的激基复合物，在激发态时两个分 子的相互作用很强，导致新的激发态出现，发射出不同于原材料的发射光谱。一 般情况下形成的激基复合物的能级较低，光谱精细结构消失、光谱变宽并且出现 红移现象。利用激基复合物较宽的并且红移的发射光谱可以实现单色主体和激基 复合物互补型白光器件。

最近，JunjiKido等(Adv.Mater.2014,26,1612-1616)报道了基于空穴传输材 料TAPC和空穴阻挡材料BTPS形成发射蓝绿光的激基复合物。他们用热蒸镀的 方法蒸镀成两层结构，利用高HOMO值的TAPC和低LUMO值的BTPS在层间 形成激基复合物，实现纯激基复合物的发射。张天佑等(Appl.Mater.Interfaces 2014,6,11907-11914)利用m-MTDATA和Bphen形成发黄绿光的激基复合物发 射，最终得到了最大电流效率和最大外量子效率分别为20.9cd/cm²和7.79％的有 机发光器件。郑彦如等(Macromolecules2011,44,5968-5976)利用他们自己课题 组合成的空穴传输材料DV-OM-TPD与蓝绿光共混发光层之间形成有效的红光激 基复合物发射，得到了色坐标为(0.32，0.42),电流效率为5.28cd/cm²的无红光 材料的白光器件。

综上所述，目前利用激基复合物的发光都是基于不同有机层界面形成的，对 于溶液加工的聚合物有机层要进行多层加工是比较困难的，因此制约了聚合物型 激基复合物的利用。利用单层共混溶液加工可以解决多层溶液加工困难的工艺问 题，同时也可以实现聚合物型激基复合物发光的利用。这种简单易行的加工方法 可使得聚合物型激基复合物更好的应用在有机白光器件上。

发明内容

本发明的目的在于利用共混单层结构形成激基复合物发光以克服多层结构 器件制作工艺复杂的缺点。将可以形成激基复合物的两种聚合物进行共混，使得 两种聚合物可以充分接触，更有效的形成激基复合物并且简化加工工艺。通过控 制共混聚合物的比例以调节激基复合物形成的比例，最终获得蓝光与激基复合物 互补型白光器件，增加制备白光器件材料的可选择性。

本发明的另一个目的在于通过合适的分子设计，实现单分子的激基复合物发 光，并通过调节电子给、受体单元的含量，实现对聚合物发光性能的调控以及单 分子白光的发射，可以有效的提高器件的效率以及稳定性。提供了一种单分子白 光聚合物的设计理念和方法。

因此，本发明提供了一种单层激基复合物和单分子激基复合物白光聚合物及 其制备方法与在有机发光二极管与平板显示器中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种单层激基复合物，该单层激基复合物由电子给体和电子受体组成。

进一步地，所述电子给体为如下结构中的任意一种：

式中，x,y为摩尔分数，0<x<1，x+y＝1，R₁为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基 或者烷氧基、对烷基苯或对烷氧基苯。n1＝1～12，聚合度n＝1～300。

进一步地，所述电子受体为如下结构中的任意一种：

式中，x,y为摩尔分数，0<x<1，x+y＝1，x1,y1，z1为摩尔分数，0<x1<1，0<y1< 1，x1+y1+z1＝1，R₁为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基、对烷基苯或对烷 氧基苯。n1＝1～12，聚合度n＝1～300。

以上所述的单层激基复合物的制备，主要在于电子给体与电子受体的制备。

所述单层激基复合物是电子给体和电子受体通过共混直接形成的。

进一步地，所述的单层激基复合物包括电子给体和电子受体，其中电子给体 与电子受体的质量比为(1:9)-(9:1)。

以上所述的一种单层激基复合物应用于有机发光二极管中的发光层，具体应 用步骤为将电子给体和电子受体混合，得单层激基复合物；再将单层激基复合物 溶于有机溶剂中，然后利用旋涂或喷墨打印的溶液加工方法制备有机发光二极管 的发光层。

进一步地，所述有机溶剂为对二甲苯。

一种单分子激基复合物白光聚合物，该单分子激基复合物白光聚合物的化学 式为下列任意一种：

式中，x,y为摩尔分数，0<x<1，x+y＝1；x1,y1，z1为摩尔分数，0<x1<1，0<y1<1， x1+y1+z1＝1，R₁为碳原子数为1-20的直链或者支链烷基或者烷氧基、对烷基苯或对烷氧 基苯。n1＝1～12，n2＝1～12，聚合度n＝1～300。

以上所述的一种单分子激基复合物白光聚合物应用于有机发光二极管中的 发光层。

本发明所选用的两种发光材料分别具有较高的HOMO值(给体材料)和较 低的LUMO值(受体材料)以实现单层共混激基复合物发射。利用两种发光材 料的能级特点，通过混合使得分子间有较合适的分子间距离，可以形成有效的激 基复合物。具体发光过程如下：电子和空穴分别经阴极和阳极注入并传输到活性 层，由于共混聚合物的能级特点，大部分的电子会限制在低LUMO聚合物的 LUMO上，而空穴则大部分限制在高HOMO聚合物的HOMO上。因此，在激 子发生辐射跃迁时，由于激基复合物的形成，其中一部分激子会存在电子从低 LUMO聚合物的LUMO回迁到高HOMO聚合物的HOMO上而辐射出光子。由 于激基复合物的光学带隙比两种共混聚合物的光学带隙都要窄，因此光谱发射较 单一聚合物发射会出现红移现象。通过调节共混聚合物的比例可以调节形成激基 复合物的比例，从而调节共混主体和激基复合物的发光比例，最终获得单色主体 和激基复合物互补二元白光的发射。

本发明所设计的单分子激基复合物白光聚合物是利用分别在聚合物的主链 和侧链里引入具有合适HOMO/LUMO能级的电子受体单元和给体单元，利用这 两种单元之间的相互作用形成一种新的低能量激发态，并通过能量的不完全转移 实现对光谱的调控并实现单分子白光的发射。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明涉及的器件采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。

(2)本发明利用聚合物型激基复合物发光实现激基复合物型白光器件。

(3)本发明利用单层共混制作激基复合物发光层，实现更好的激基复合物发 光性能，提供了一种制备高质量白光器件的方法。

(4)本发明可以通过调节电子给体和电子受体的共混比例，控制激基复合物 的生成比例以实现对光谱的调控并优化白光器件的性能。

(5)本发明可以通过在聚合物链内引入合适的电子给、受体单元，实现单分 子的激基复合物白光发射。

(6)本发明提出的激基复合物白光材料相对于传统的单分子白光聚合物而 言，具有更好的光谱的调控性以及器件的稳定性。

附图说明:

图1为FFSOFF的核磁图谱。

图2a、2b分别为聚合物PCzSO15和PF-CzSO15在薄膜状态下的紫外-可见吸收 和光致发光光谱图。

图3为各实施例所用有机发光二极管的器件结构图。

图4为以FFSOFF,PF-T25和PF-T25与FFSOFF质量比为5:5的共混薄膜为活 性层的有机发光二极管的电致发光(EL)光谱图。

图5为FFSOFF,PF-T25和PF-T25与FFSOFF质量比为5:5共混薄膜的光致发 光荧光衰减寿命图。

图6为基于PF-T25和FFSOFF不同共混比例的薄膜为活性层的有机发光二极管 的EL光谱图。

图7为基于激基复合物白光聚合物PF-T5SO15为活性层的有机发光二极管的EL 谱图。

图8为基于激基复合物白光聚合物PF-T5SO15为活性层的有机发光二极管的电 流效率与电流密度的关系图。

图9为基于激基复合物白光聚合物PF-T5SO15为活性层的有机发光二极管在不 同电压下的EL谱图。

图10为基于PF-T25,PF-T5SO15和PF-T25SO15为活性层的有机发光二极管的 EL光谱图。

具体实施方式:

以下实施例将对本发明作进一步说明，但本发明不限于所列之例。

实施例1：聚合物PF-T25的制备

氩气保护下，在两口烧瓶中分别加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷 -2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(413.5mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-双 (4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(183.2mg,0.25mmol)，TPA(325.3mg,0.25mmol)， 以及醋酸钯(3.4mg,0.015mmol)和三环己基磷(8.4mg,0.03mmol)，密封仪器后, 注入15mL甲苯搅拌至完全溶解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四 丁基羟基胺溶液(2mL)。在氩气保护下，保持反应温度在80℃,反应24小时后， 将15mg2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷 氧基)苯基)芴、1mg的醋酸钯和2mg三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端， 在80℃反应温度下，再继续反应12小时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时 后停止反应，冷却至室温。在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅 拌，过滤，干燥后再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定 相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出 来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢 呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析， 真空干燥后得到目标聚合物产物。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.27(br, ArH),7.96(br,ArH),7.86(br,ArH),7.64(br,ArH),7.33(br,ArH),7.05(br,ArH), 6.73(br,ArH),4.18(m,N-CH₂),3.76(br,N-CH₂),1.81(br,CH₂),1.65(br,CH₂), 1.25(br,CH₂),0.84(t,CH₃)。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见， 该聚合物具有较大的数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃 化转变温度(T_g)和热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。

实施例2：聚合物PF-OXD20的制备

氩气保护下，在两口烧瓶中分别加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸 酯-2基)-9,9-二辛基芴(642.6mg,1.0mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(329.0mg,0.6 mmol)，2，7-二溴-9,9-二(4-(5-(4-叔丁基苯基)-2-氧二唑)苯氧基)芴(424.4 mg,0.4mmol)以及醋酸钯(6.8mg,0.03mmol)和三环己基磷(16.8mg,0.06 mmol)，密封仪器后,注入20mL甲苯搅拌至完全溶解，加热升温到80℃，然后加 入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(5mL)。在氩气保护下，保持反应温度在 80℃,反应24小时后，将25mg2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2- 基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、2mg的醋酸钯和4mg三环己基磷溶解 在5mL的甲苯中封端，在80℃反应温度下，再继续反应12小时后，加入1.5mL 溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷却至室温。在室温下，将反应产物滴加在 甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以100～ 200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一 次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用 甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液 滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的目标聚合物产物。¹HNMR(500MHz,CDCl3) δ(ppm):8.11-8.02(br,ArH),7.78-7.43(br,ArH),7.18-7.04(br,ArH),1.36-1.13(m, CH₂),0.84-0.74(m,CH₃)。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该 聚合物具有较大的数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化 转变温度(T_g)和热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。表2 给出了该聚合物的电致发光性能，由表2可以看出，该聚合物显示出了较低的启 亮电压(3.6V)，色坐标为(0.18,0.15)，为蓝光发射区域。

实施例3：聚合物PFSO-OXD10的制备

氩气保护下，在两口烧瓶中分别加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸 酯-2基)-9,9-二辛基芴(642.6mg,1.0mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(329.0mg,0.6 mmol)，2，7-二溴-9,9-二(4-(5-(4-叔丁基苯基)-2-氧二唑)苯氧基)芴(212.2 mg,0.2mmol)，3,7-二溴-二苯并噻吩-S,S-二氧(74.8mg,0.2mmol)以及醋酸钯(6.8 mg,0.03mmol)和三环己基磷(16.8mg,0.06mmol)，密封仪器后,注入20mL甲 苯搅拌至完全溶解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶 液(5mL)。在氩气保护下，保持反应温度在80℃,反应24小时后，将25mg2,7- 双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、2 mg的醋酸钯和4mg三环己基磷溶解在5mL的甲苯中封端，在80℃反应温度 下，再继续反应12小时后，加入1.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷 却至室温。在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥 后再将粗产物溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗 脱剂进行柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤， 真空干燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小 时，除去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的 目标聚合物产物。¹HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.20-8.02(br,ArH), 7.84-7.43(br,ArH),7.19-7.04(br,ArH),1.43-1.14(m,CH₂),0.88-0.80(m,CH₃)。聚 合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的数均分子 量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和热分解温 度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。表2给出了聚合物PFSO-OXD10的 单层器件结构的电致发光性能，基于该聚合物的单层器件显示了比较好的性能， 其中启亮电压为3.5V，最大流明效率为2.6cdA^-1,色坐标为(0.15,0.14)，为深 蓝光发射区域。

实施例4：电子受体单元FFSOFF的制备

1)2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(2.58g,5mmol)和3,7-二溴-二苯并噻吩-S,S-二氧 (812.27mg,2.17mmol)溶解在50mL甲苯溶剂中,然后加入Na₂CO₃(1.15g, 10.86mmol),四丁基溴化铵(35mg,108.58umol)和2mL水，加入催化剂 Pd(PPh₃)₄(50.19mg,43.43umol)，然后在氩气保护下加热到110℃反应16h后， 降至室温，反应液用乙酸乙酯萃取，用石油醚：二氯甲烷＝1:1作洗脱剂柱层析 的方法提纯，产率88％。¹³CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

2)FSF(0.99g,1mmol)溶解在30mL氯仿溶剂中，加入三氯化铁0.2g， 搅拌反应半小时后，降温至0℃,在此低温下滴加溶有液溴(0.3g,2mmol)的 氯仿溶液20mL，滴加结束后，保持低温0℃反应1小时，然后缓慢升至室温反 应10小时后，倒入饱和亚硫酸氢钠水溶液200mL中至橙红色消失。分离出下 层白色固体，抽滤，滤液和有机相合并，水洗2次，除去分层出的铁粉和残留 物，有机层用无水MgSO₄干燥，然后过滤、氯仿重结晶，得白色固体，产率80％。 ¹³CNMR和GC-MASS测试表明为目标产物。

3)2-硼酸酯-9，9-二辛基芴(2.58g,5mmol)和FSF二溴化物(2.5g,2.17mmol) 溶解在100mL甲苯溶剂中,然后加入Na₂CO₃(2.3g,21.72mmol),四丁基溴化 铵(70mg,217.16umol)和5mL水，加入催化剂Pd(PPh₃)₄(100.38mg,86.86 umol)，然后在氩气保护下加热到110℃反应16h后，降至室温，反应液用乙酸 乙酯萃取，用二氯甲烷作洗脱剂柱层析的方法提纯，产率75％。¹³CNMR和 GC-MASS测试表明为目标产物。图1给出了电子受体单元FFSOFF的核磁图谱， 由图1可以看出，合成的FFSOFF单元是目标产物，且纯度可以达到99％。

实施例5：聚合物PF-T5SO15的制备

在氩气氛围下，先在100mL的两口瓶中加入经过纯化的2,7-双(4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(413.5mg,0.5 mmol)，2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(219.79mg,0.3mmol),3,7-二 溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.11mg,0.15mmol)，TPA(61.56mg,0.05mmol)，以及 醋酸钯(2.5mg)和三环己基磷(5mg)，密封仪器后,注入15mL甲苯搅拌至完全溶 解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)。在氩 气保护下，保持反应温度在80℃,反应24小时后，将15mg2,7-双(4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、1mg的醋酸钯 和2mg三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端，在80℃反应温度下，再继续反 应12小时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷却至室温。在 室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗产物溶 于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析， 再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后得到 聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小分子。 将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.29(br,ArH),8.01(br,ArH),7.65(br,ArH),7.16 (br,ArH),6.17(br,ArH),4.18(d,N-H),3.77(s,N-H),1.67(br,CH₂),1.39(br,CH₂), 0.88(t,CH₃)。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有 较大的数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g) 和热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。表2给出了聚合物 PF-T5SO15单层器件的电致发光性能，基于该聚合物的器件显示了比较高的亮 度，最大亮度达到12410cdm^-2。

实施例6：聚合物PF-T25SO15的制备

在氩气氛围下，先在100mL的两口瓶中加入经过纯化的2,7-双(4,4,5,5-四甲 基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(413.5mg,0.5 mmol)，2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴(73.26mg,0.1mmol),3,7-二 溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.11mg,0.15mmol)，TPA(307.78mg,0.25mmol)，以 及醋酸钯(2.5mg)和三环己基磷(5mg)，密封仪器后,注入15mL甲苯搅拌至完全溶 解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)。在氩 气保护下，保持反应温度在80℃,反应24小时后，将15mg2,7-双(4,4,5,5-四 甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、1mg的醋酸 钯和2mg三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端，在80℃反应温度下，再继续 反应12小时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷却至室温。 在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗产物 溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层 析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干燥后 得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除去小 分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状固体。 ¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.28(br,ArH),7.97(br,ArH),7.63(br,ArH), 7.14(br,ArH),6.74(br,ArH),4.18(d,N-H),3.76(br,N-H),1.85(br,CH₂),1.65(br, CH₂),1.43(br,CH₂),0.83(t,CH₃)。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1 可见，该聚合物具有较大的数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高 的玻璃化转变温度(T_g)和热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定 性。表2给出了聚合物PF-T25SO15的单层器件结构的电致发光性能，其中基于该 聚合物的器件显示了比较低的启亮电压2.9V，发光色坐标为(0.36,0.51)，为绿 光发光区域。

实施例7：聚合物PFT5SO15的制备

烘干玻璃仪器后，迅速搭建仪器装置，通氩气保护。先在50mL的两口瓶 中加入经过纯化的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙 基己烷氧基)苯基)芴(420mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯 基)芴(219.6mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(三苯胺)芴(24.3mg,0.05mmol) 和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.1mg,0.15mmol)，以及醋酸钯(2.5mg) 和三环己基磷(5mg)，密封仪器后，注入15mL甲苯搅拌至完全溶解，加热升温 到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)。在氩气保护下， 保持反应温度在80℃，反应24小时后，将15mg2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2- 二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、1mg的醋酸钯和2mg 三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端，在80℃反应温度下，再继续反应12小 时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷却至室温。

由于在有机电致发光器件中，聚合物材料的末端溴原子可能会引起荧光淬 灭，进而影响器件的发光性能，因此需要在聚合反应的后期加入少量的2,7-双 (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴，除去 未反应的溴。同时，末端的硼酸酯也可能会引起荧光淬灭和器件的不稳定，因此 需要加入单官能团的溴苯，除去未反应的硼酸酯。

在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗 产物溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行 柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干 燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除 去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状 固体。¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ(ppm):8.02-7.82(br,ArH), 7.76-6.75(br,ArH),3.78-3.73(br,CH₂),1.88-1.26(br,CH₂),1.09(br,CH),0.91- 0.87(m,CH₃)。¹³CNMR(125MHz,CDCl₃)δ(ppm):158.17,129.18,124.71, 114.18,70.36,39.43,30.53,29.80,29.08,25.61,23.87.23.02,14.04,11.10。聚合物 的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的数均分子量 (M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和热分解温度 (T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。表2给出了聚合物PFT5SO15单层器 件结构的电致发光性能，该聚合物显示了非常优越的EL性能，最大流明效率为 7.1cdA^-1,是目前报道的聚合物蓝光最高效率之一。

实施例8：聚合物PFCz5SO15的制备

烘干玻璃仪器后，迅速搭建仪器装置，通氩气保护。先在50mL的两口瓶 中加入经过纯化的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2- 乙基己烷氧基)苯基)芴(420mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧 基)苯基)芴(219.3mg,0.3mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(9-(6-己基)咔唑)苯基)芴(50.3 mg,0.05mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.1mg,0.15mmol)，以及 醋酸钯(2.5mg)和三环己基磷(5mg)，密封仪器后，注入15mL甲苯搅拌至完全 溶解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)。 在氩气保护下，保持反应温度在80℃，反应24小时后，将15mg2,7-双(4,4,5,5- 四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、1mg的醋 酸钯和2mg三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端，在80℃反应温度下，再 继续反应12小时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应，冷却至 室温。

由于在有机电致发光器件中，聚合物材料的末端溴原子可能会引起荧光淬 灭，进而影响器件的发光性能，因此需要在聚合反应的后期加入少量的2,7-双 (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴，除去 未反应的溴。同时，末端的硼酸酯也可能会引起荧光淬灭和器件的不稳定，因此 需要加入单官能团的溴苯，除去未反应的硼酸酯。

在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗 产物溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行 柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干 燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除 去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状 固体。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的 数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和 热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。基于聚合物PFCz5SO15 的单层器件显示了最大流明效率3.5cdA^-1，最大外量子效率为2.8％，具体数据见 下表2所示。

实施例9：聚合物PFCz10SO15的制备

烘干玻璃仪器后，迅速搭建仪器装置，通氩气保护。先在50mL的两口瓶 中加入经过纯化的2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2- 乙基己烷氧基)苯基)芴(420mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧 基)苯基)芴(183mg,0.25mmol)、2,7-二溴-9,9-双(4-(9-(6-己基)咔唑)苯基)芴 (100.6mg,0.10mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.1mg,0.15mmol)， 以及醋酸钯(2.5mg)和三环己基磷(5mg)，密封仪器后，注入15mL甲苯搅拌至 完全溶解，加热升温到80℃，然后加入20wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2 mL)。在氩气保护下，保持反应温度在80℃，反应24小时后，将15mg2,7- 双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴、1 mg的醋酸钯和2mg三环己基磷溶解在3mL的甲苯中封端，在80℃反应温度 下，再继续反应12小时后，加入0.5mL溴苯进行封端。12小时后停止反应， 冷却至室温。

由于在有机电致发光器件中，聚合物材料的末端溴原子可能会引起荧光淬 灭，进而影响器件的发光性能，因此需要在聚合反应的后期加入少量的2,7-双 (4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-双(4-(2-乙基己烷氧基)苯基)芴，除去 未反应的溴。同时，末端的硼酸酯也可能会引起荧光淬灭和器件的不稳定，因此 需要加入单官能团的溴苯，除去未反应的硼酸酯。

在室温下，将反应产物滴加在甲醇中沉淀出来，搅拌，过滤，干燥后再将粗 产物溶于20mL的甲苯中，以100～200目硅胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行 柱层析，再将溶剂减压浓缩后，再一次在甲醇中沉析出来，搅拌，过滤，真空干 燥后得到聚合物固体。最后再依次用甲醇、丙酮、四氢呋喃各抽提24小时，除 去小分子。将浓缩后的四氢呋喃溶液滴入甲醇中沉析，真空干燥后得到的纤维状 固体。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的 数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和 热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。

实施例10：聚合物PCzSO15的制备

在50mL的两口瓶中加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2- 基)-9-(十七烷-9-基)咔唑(330mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9-(十七烷-9-基)咔唑(197 mg,0.35mmol)和3,7-二溴-S,S-二氧-二苯并噻吩(56.1mg,0.15mmol)，以及乙 酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg)，氩气保护下注入15mL甲苯，加热搅拌至80 ℃，然后加入35wt％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)和去离子水2mL。在静止 的氩气气氛下反应24小时后，用20mg2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯 -2-基)-9-(十七烷-9-基)咔唑封端，10小时后再用0.5mL溴苯进行封端。6小时后停 止反应，冷却。将产物在甲醇中沉淀出来。将粗产物溶于甲苯，以100～200目硅 胶为固定相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂浓缩，在甲醇中沉淀出来。 然后再依次用甲醇、丙酮各抽提24小时，最后用THF抽提，浓缩THF溶液，然后 在甲醇中沉淀真空干燥后得到亮黄色的纤维状固体。¹HNMR(500MHz,CDCl₃) δ(ppm):8.28(br,ArH),7.96(br，ArH),7.78(br,ArH),7.65(br,ArH),4.79(s,N-CH), 2.48(br,CH₂),2.10(br,CH₂),1.36-1.21(m,CH₂),0.86-0.81(t,CH₃)。聚合物的分子 量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的数均分子量(M_n)， 较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和热分解温度(T_d)， 说明该聚合物具有较好的热稳定性。基于聚合物PCzSO15的单层器件显示了最大 亮度为11571cdm^-2，具体电致发光性能见下表2。由图2a聚合物在薄膜状态下的 紫外可见吸收和光致发光光谱可以看出，该聚合物的最大吸收峰和最大光致发光 峰分别位于382nm和465nm附近。

实施例11：聚合物PF-CzSO15的制备

在50mL的两口瓶中加入2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2基) -9,9-二辛基芴(321mg,0.5mmol)，2,7-二溴-9,9-二辛基芴(191.8mg,0.35mmol)和 3,6-二溴-N-[6-(S,S-二氧-二苯并噻吩-2-基)己基]咔唑(93.5mg,0.15mmol)，以及 乙酸钯(1.5mg)和三环己基磷(3mg)，氩气保护下注入15mL甲苯，加热搅拌至80 ℃，20分钟后加入规格为35wt.％的有机碱四丁基羟基胺溶液(2mL)。在静止的氩 气氛下反应24小时后，用20mg2,7-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧基硼酸酯-2- 基)-9,9-二辛基芴封端，10小时后再用0.5mL溴苯进行封端。6小时后停止反应, 冷却.将产物在甲醇中沉淀出来。将粗产物溶于甲苯，以100～200目硅胶为固定 相，用甲苯为洗脱剂进行柱层析，再将溶剂浓缩，在甲醇中沉淀。然后再用丙酮 抽提24小时，后用THF抽提，浓缩THF溶液，然后在甲醇中沉淀真空干燥后得到 纤维状固体。¹HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):8.54(s,ArH),7.89(br,ArH), 7.79-7.71(br,ArH),7.64-7.53(br,ArH),2.16(br,CH₂),1.28-1.05(br,CH₂),0.84(br, CH₃)。聚合物的分子量及热性能参数见下表1,由表1可见，该聚合物具有较大的 数均分子量(M_n)，较窄的分散系数(PDI)，比较高的玻璃化转变温度(T_g)和 热分解温度(T_d)，说明该聚合物具有较好的热稳定性。基于聚合物PF-CzSO15 的单层器件，显示了非常好的色坐标(0.17,0.10)，为深蓝光区域。由图2b的该 聚合物在薄膜状态下的紫外可见吸收和光致发光光谱，可以看出，最大吸收峰和 最大光致发光峰分别位于375nm和425nm附近。

实施例12：选用了具有合适能级以及载流子传输特性的两种蓝光发光材料 作为形成激基复合物的材料(PF-T25和FFSOFF分别作为电子的给、受体)。首 先把PF-T25和FFSOFF溶解在对二甲苯溶剂中并配成所需要的溶液(PF-T25和 FFSOFF以摩尔质量比1：1的比例进行混合)；再将得到的溶液用旋涂的方法制 备聚合物有机发光二极管的发光层，其中聚合物有机发光二极管的器件结构如图 3所示，为ITO/PEDOT:PSS(40nm)/发光层(80nm)/CsF(1.5nm)/Al(120nm)。由于 PF-T25不共轭侧链上含有很好的空穴注入传输单元三苯胺和咔唑，而FFSOFF 里具有强吸电子单元硫氧芴。当这两个电子给、受体单元发生相互作用时，会产 生一种新的低能激发态即形成激基复合物，发射出区别于两种蓝光材料的光谱， 实现白光的发射。从对应器件的电致发光光谱图(图4)可以知道PF-T25为深 蓝光发射，FFSOFF为蓝光发射，而PF-T25与FFSOFF质量比为5:5的共混薄 膜具有一个很宽的白光发射。因此，可以得出，共混薄膜里生成了新的低能级激 发态。从PF-T25,FFSOFF,以及PF-T25与FFSOFF质量比为5:5的共混物薄 膜的荧光寿命图(图5)可以知道共混薄膜的激子寿命明显要比单一材料的激子 寿命要长。通过对激子衰减曲线进行拟合可以知道共混比例里还有三种不同的激 子发生了辐射跃迁，可以证明该物理共混的确存在新的激发态。因此，基于共混 薄膜的器件新的发射峰可以归结于PF-T25和FFSOFF之间形成了有效的激基复 合物，而且通过不完全的能量转移使得FFSOFF的蓝光和激基复合物的黄绿光同 时发射而实现白光发射。该共混的激基复合物的最大电流效率为1.71cd/A,最大 亮度为6475cd/m²。

实施例13：本实施例通过调节PF-T25和FFSOFF的共混比例，控制激基复 合物的生成比例以实现对光谱的调控。按照PF-T25与FFSOFF的质量比为1:9, 3:7,5:5,7:3和9:1混合PF-T25与FFSOFF，再溶解于对二甲苯溶剂中并用 溶液旋涂的方法制备聚合物有机发光二极管的发光层，聚合物有机发光二极管的 器件结构和实施例1的相同。从图6可以知道该共混体系可以很有效地形成激基 复合物，不同共混比例的薄膜都具有很宽的EL光谱。随着共混物里PF-T25的 比例增大，聚合物发光二极管的EL光谱也逐渐变宽，而且低能级的发射峰也逐 渐变强。当PF-T25的比例大于50％后，有机发光二极管的EL光谱随着PF-T25 的比例增大而变窄，而且低能级的发射峰也随之变小。共混器件的光谱变化与共 混薄膜里形成的激基复合物的含量相关，随着PF-T25的比例增大，共混薄膜里 的激基复合物含量先增大后减少，从而导致了低能级发射峰发射强度的变化。因 此，通过调节两种材料的共混比例可以有效的调节器件的发射光谱。

传统的二元互补白光和三基色共混白光器件即使掺杂比例发生很小的变化， 器件的EL光谱也能发生明显的改变，很难保证器件光谱的重复性。值得注意的 是，这种共混型的激基复合物白光器件的光谱对共混比例具有较小依赖性，可以 很好地重复器件的发射光谱，保证器件的质量。从图6可以看出，当PF-T25的 共混比例从30％增加到70％，共混薄膜的EL光谱基本上没有明显的变化，仅仅 是蓝光区域的发射发生了很小的变化。这说明共混型激基复合物白光提供了一种 制备高质量白光器件的方法。

实施例14：利用合成的方法合成了一种单分子激基复合物白光聚合物。从 PF-T25和FFSOFF的共混物可以知道，电子给体咔唑-三苯胺(Cz-TPA)和强吸 电子单元硫氧芴之间可以形成有效的激基复合物。因此，我们利用化学合成的方 法把15％的硫氧芴单元和5％含Cz-TPA的芴单元分别引入聚合物的主链和侧链 (其中15％和5％分别代表对应单元的投料比)，合成了一种单分子激基复合物 白光聚合物PF-T5SO15。从图7可以知道PF-T5SO15具有一个很宽的EL光谱， 其最大发射峰位于518nm，这表明PF-T5SO15可以形成有效的低能激发态。从 PF-T5SO15的荧光寿命测试可以知道该聚合物具有两种不同的激发态，它们的激 子寿命分别是1.18ns和32.16ns。这两个不同的激发态可以分别归属于主链的普 通荧光激子和激基复合物的长寿命激子，这很好地证明了PF-T5SO15是一种激 基复合物型聚合物。

为了了解PF-T5SO15的性能，我们以PF-T5SO15为发光层制备了相应的激 基复合物型聚合物有机发光二极管，其器件结构和实施例13所用器件结构相同。 从图8可以知道该激基复合物型白光器件具有很稳定的电流效率，在高电流密度 下也没有出现效率滚降。从图9可以知道该器件还具有很好的光谱稳定性，随着 电压从5V增加到15V器件的EL光谱基本是完全没有变化。这种稳定的电流 效率以及EL光谱主要是由于该聚合物具有很好的双极性的特性，因此单层器件 可以得到十分平衡的电子/空穴的注入和传输，使得器件在不同的电流密度下和 电压下得到稳定的效率以及EL光谱。基于该激基复合物型白光聚合物的有机发 光二极管获得的最大电流效率以及亮度分别为2.34cd/A和12410cd/m²,其色坐 标为(0.27，0.39)，实现了新型单分子的白光发射。表3为激基复合物白光聚合 物发光器件的效果参数。

实施例15：该实施例通过调整电子给受体的比例，合成了含有不同比例激 基复合物的聚合物PF-T5SO15和PF-T25SO15，并实现了对激基复合物型聚合物 光谱的调控。为了研究各聚合物的特性，我们以PF-T25,PF-T5SO15和PF- T25SO15为发光层制备了聚合物发光二极管，其器件结构和实施例13一样。图 10是对应器件的EL光谱，可通过调节电子给、受体的比例，使得激基复合物的 含量增加，器件的EL光谱即发生明显的宽化，低能级激发态发射变强。因此， 可以通过调节形成激基复合物的电子给、受体单元的比例实现对光谱的调控。

实施例16：有机发光二极管器件的制备：在预先做好的氧化铟锡(ITO) 玻璃上，其方块电阻为10Ω/□，先依次用丙酮，半导体专用洗液(浓度为1wt％)， 去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂掺杂有聚苯乙 烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在 真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将复合物或聚合物的对二甲苯溶液(1wt％) 旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为80nm；最后在发光层上依次蒸镀一薄层 CsF(1.5nm)和120nm厚的金属Al层。

表1

^aCorrespondingto5wt％weightloss

表2

^aDefinedasluminanceat1cd/m²；^bMeasuredat12mA/cm².

Devicestructure:ITO/PEDOT:PSS/Polymer/CsF/Al

表3

^aV_thisdefinedasthevoltageatwhichaluminanceof1cdm^-2isreached；

^bCIEcoordinatesaremeasuredatJ＝12.5mAcm^-2.

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施 例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、 组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。