一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法

摘要

本发明公开了一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法，包括：进水装置、生物氧化塔、曝气装置、排水管、排泥管、控制系统、支架；控制系统控制进水装置开启，进水装置将含四氯化碳的地下水均匀布撒至生物氧化塔内部上端，曝气装置将空气输送至生物氧化塔内部下端，含四氯化碳地下水在生物氧化塔内完成混合与反应，反应后的洁净水从生物氧化塔侧面中部的排水管排出，反应生成的残渣和泥沙沉淀从排泥管排出系统。本发明所述的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法，采用生物接触氧化的方法，环保高效，无二次污染，整体设备设计合理，使用维护方便。

说明书

技术领域

本发明属于地下水污染处理装置领域，具体涉及一种生物接触氧化法去除地下水中 四氯化碳的装置及其工作方法。

背景技术

四氯化碳(CCl₄)是一种人工合成的低沸点有机氯代烃(比重1.591g/cm³，沸点 77℃)，微溶于水。国外研究表明：四氯化碳属于典型的肝脏毒物，高浓度时，首先是影响 中枢神经系统，随后影响肝、肾。它在环境中具有持久性、长期残留性和生物蓄积性，因此 自1979年被美国EPA列入了“含四氯化碳实验室中优先控制的污染物”，也被我国列入了 68种“水中优先控制的污染物”名单。

上个世纪七十年代由于大量制造和使用农药，造成了一些地区实验室中被四氯化碳 污染，如美国的密西根含水层和加拿大渥太华附近的含水层均受到过四氯化碳的污染(在含 水层中它多以非水相(NAPL)存在)。

美国前FortordArmy军事基地造成的污染使得Marina的市政供水中CCl₄超标，2000 年8月测得CCl₄浓度达15μg/L。美国Livermore地区的实验室排放残液中监测发现有毒有 害垃圾的堆放导致CCl₄污染物的产生，有毒物质渗滤液中CCl₄的浓度高达500μg/L。 2000年4月，Hafner&Sons垃圾填埋场附近的MW-10井中实验室中CCl₄浓度达6.3μg/L。

现有治理技术

四氯化碳是常见的有机污染物，容易随雨水或灌溉水通过淋溶作用进入土壤和水体，引起土 壤和水体的污染。目前有关实验室中四氯化碳残液污染治理的传统方法有以下几种。

1.活性炭吸附法

用活性炭吸附水源中的四氯化碳残液，无需添加任何化学试剂，技术要求不高，低浓度吸附 效果好，一些难以降解的物质可直接吸附在活性炭上。通过考察了活性炭投加量、吸附时间、 温度等因素对去除效果的影响。

此法工艺成熟，操作简单效果可靠，但吸附效率不稳定，四氯化碳残液处于低浓度 时效果好，高浓度时处理不稳定，有效吸附寿命短，载体需要进行二次解吸才能进行循环运 用，且通过溶剂解吸后的溶液，又形成含四氯化碳的混合体，如何再将其分离，需要进一步 研究。

2.原位化学氧化法

原位化学修复技术采用的氧化剂高锰酸盐、Fenton试剂、过氧化氢和过硫酸盐等。将氧化剂 注入含有大量的天然铁矿物，在铁矿物催化的作用下氧化反应能有效修复有机污染物。研究 表明原位化学修复技术容易使修复区产生矿化、土壤板结、透水性差，改变了修复区结构。

3.生物修复法

利用生物注射和有机粘土吸附生物活性菌，通过生物的代谢作用，减少地下环境中有毒有害 化合物的工程技术方法，原位生物修复法能够处理大范围的污染物，并且能完全分解污染物。

目前原位生物法对于处理实验室中有机物污染源是一项新兴的技术，生物修复的关 键因素是合适的电子受体，而氧是最好的电了受体，由于在此环境中缺乏氧这一电子受体， 同时微生物营养物质的供给不足，也使得微生物的生物降解不能持久。

4.渗透反应墙修复法

利用填充有活性反应介质材料的被动反应区，当受污染的实验室中通过时，其中的污染物质 与反应介质发生物理、化学和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，从而使污水得以净 化。

但是渗透性反应墙存在易被堵塞，实验室中的氧化还原电位等天然环境条件易遭破 坏，运行维护相对复杂等缺点，加上双金属系统、纳米技术成本较高，这些因素阻碍了渗透 性反应墙的进一步发展及大力推广。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳 的装置，包括：进水装置1、生物氧化塔2、曝气装置3、排水管4、排泥管5、控制系统6、 支架7；所述支架7上部设有控制系统6和生物氧化塔2，所述生物氧化塔2顶端设有进水 装置1，生物氧化塔2侧面一侧设有曝气装置3，生物氧化塔2侧面另一侧设有排水管4， 生物氧化塔2底部设有排泥管5。

进一步的，所述进水装置1，包括：进水管1-1、密封轴承1-2、布水管1-3、减速板 1-4；所述进水管1-1位于生物氧化塔2上方，进水管1-1下端与密封轴承1-2密封贯通连接； 所述密封轴承1-2上端与进水管1-1连接，密封轴承1-2下端垂直贯通生物氧化塔2顶部中 心与布水管1-3贯通密封连接；所述布水管1-3为T字形管道，布水管1-3上端为竖直管， 布水管1-3下端为水平管，布水管1-3一侧水平管在前部均匀设有圆形开孔，布水管1-3另 一侧水平管在后部均匀设有圆形开孔；所述减速板1-4位于布水管1-3水平管段，减速板1- 4有两块，两块减速板1-4对称垂直焊接在布水管1-3水平管段两侧。

进一步的，所述生物氧化塔2，包括：内塔2-1，氧气浓度传感器2-2、填料2-3、外 塔2-4、滤网2-5、四氯化碳浓度传感器2-6；其中所述内塔2-1为下端开口上端密闭的圆柱 形中空结构，内塔2-1下端距外塔2-4底部的距离为20cm～30cm；所述氧气浓度传感器2-2 位于内塔2-1内壁上，氧气浓度传感器2-2上端距离内塔2-1顶部的距离为30cm～50cm， 氧气浓度传感器2-2通过导线与控制系统6连接；所述填料2-3位于内塔2-1内部，填料2-3 下端距内塔2-1底部的距离为50cm～80cm，填料2-3上端距内塔2-1顶部的距离为25cm～ 35cm，填料2-3均匀的充满内塔2-1上述空间；所述外塔2-4为上端圆柱形下端圆台形的中 空结构，外塔2-4上端距内塔2-1顶部的距离为1.5m～2.0m，外塔2-4直径为内塔2-1直径 的1.5～2.0倍，外塔2-4圆柱段和圆台段的高度比为2:1～4:1；所述滤网2-5水平布置在外 塔2-4和内塔2-1之间，滤网2-5内外两侧分别与内塔2-1外壁和外塔2-4内壁垂直无缝焊 接，滤网2-5上端距外塔2-4顶部的距离为20cm～30cm；所述四氯化碳浓度传感器2-6位 于外塔2-4内壁上排水管4的正下方，四氯化碳浓度传感器2-6上部到排水管4的距离为 5cm～8cm，四氯化碳浓度传感器2-6通过导线与控制系统6连接。

进一步的，所述填料2-3，包括：水平环2-3-1、竖向板2-3-2；所述水平环2-3-1为 柱形圆环，水平环2-3-1数量为两个，两个水平环2-3-1在竖直方向平行布置，两个水平环 2-3-1之间的垂直距离为水平环2-3-1直径的0.5～0.8倍；所述竖向板2-3-2位于两个水平环 2-3-1环形内，竖向板2-3-2数量为3个，三块竖向板2-3-2内侧焊接在中心轴上，竖向板2- 3-2外侧上下两端分别与两块水平环2-3-1的内壁无缝焊接，相邻两块竖向板2-3-2之间的夹 角为120°。

进一步的，所述填料2-3由高分子材料压模成型，填料2-3按照重量份数计的组成成 分和制造过程如下：

第1步、在反应釜中加入电导率为0.05μS/cm～0.30μS/cm的超纯水600～1000份，启动反 应釜内搅拌器，转速为30rpm～45rpm，启动加热泵，使反应釜内温度上升至80℃～115℃； 依次加入油酸甲酯3～10份、甲酸乙酯3～10份、甲基苯甲酸甲酯3～10份，搅拌至完全溶 解，调节pH值为4.2～7.5，将搅拌器转速调至60rpm～75rpm，温度为120℃～135℃，酯 化反应1～10小时；

第2步、取苯甲酸苄酯3～10份、草酸二乙酯3～10份粉碎，粉末粒径为80～150目；加入 纳米级硼酸铑500～550份混合均匀，平铺于托盘内，平铺厚度为15mm～25mm，采用剂量 为1.3kGy～2.0kGy、能量为1.05MeV～1.30MeV的α射线辐照15min～35min；

第3步、经第2步处理的混合粉末溶于对羟基苯甲酸苄酯20～30份中，加入反应釜，搅拌 器转速为30rpm～40rpm，温度为70℃～85℃，启动真空泵使反应釜的真空度达到- 0.01MPa～-0.02MPa，保持此状态反应1h～10h；泄压并通入氨气，使反应釜内压力为 0.01～0.02MPa，保温静置1h～10h；之后搅拌器转速提升至50rpm～65rpm，同时反应釜泄 压至0MPa；依次加入氯甲酸苄基酯3～10份、苯二甲酸苄酯3～10份完全溶解后，加入交 联剂10～20份搅拌混合，使得反应釜溶液的亲水亲油平衡值为3.2～4.0，保温静置1h～10h； 第4步、在搅拌器转速为55rpm～60rpm时，依次加入二硫代甲酸苄酯3～10份、甲苯二异 氰酸酯3～10份和甲酸烯丙酯3～10份，提升反应釜压力，使其达到0.11MPa～0.25MPa， 温度为180℃～195℃，聚合反应1h～10h；反应完成后将反应釜内压力降至0MPa，降温至 25℃～36℃，出料，入压模机即可制得填料2-3；

所述交联剂为4，4-二苯醚二甲酸二甲酯；

所述纳米级硼酸铑的粒径为30nm～200nm。

进一步的，本发明还公开了一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置的工 作方法，包括：以下内容：

第1步、控制系统6控制进水装置1开启，进水装置1将含四氯化碳的地下水均匀布撒至生 物氧化塔2内部上端，曝气装置3将空气输送至生物氧化塔2内部下端，含四氯化碳地下水 在生物氧化塔2内完成混合与反应，反应后的洁净水从生物氧化塔2侧面中部的排水管4排 出，反应生成的残渣和泥沙沉淀从排泥管5排出系统；

第2步、当氧气浓度传感器2-2测得的水中氧含量过低时，控制系统6控制曝气装置3增大 进气流量，当氧气浓度传感器2-2测得的水中氧含量过高时，控制系统6控制曝气装置3减 小进气流量；

第3步、当四氯化碳浓度传感器2-6测得的浓度值偏高时，控制系统6控制进水装置1减小 进水流量，当四氯化碳浓度传感器2-6测得的浓度值偏低时，控制系统6控制进水装置1增 加进水流量。

本发明专利公开的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法， 其优点在于：

(1)该装置采用生物接触氧化的方法，环保高效，无二次污染；

(2)该装置使用特有高分子填料，微生物附着效果好，储水能力强；

(3)整体设备设计合理，使用维护方便。

本发明所述的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法，采 用生物接触氧化的方法，环保高效，无二次污染，整体设备设计合理，使用维护方便。

附图说明

图1是本发明中所述的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置示意图。

图2是本发明中所述的进水装置示意图。

图3是本发明中所述的生物氧化塔示意图。

图4是本发明中所述的单个填料结构示意图。

图5是本发明中所述的填料使用效果图。

以上图1～图4中，进水装置1，进水管1-1，密封轴承1-2，布水管1-3，减速板1-4， 生物氧化塔2，内塔2-1，氧气浓度传感器2-2，填料2-3，水平环2-3-1，竖向板2-3-2，外 塔2-4，滤网2-5，四氯化碳浓度传感器2-6，曝气装置3，排水管4，排泥管5，控制系统6， 支架7。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明提供的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳 的装置及其工作方法进行进一步说明。

如图1所示，是本发明提供的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置示 意图。从图中看出，包括：进水装置1、生物氧化塔2、曝气装置3、排水管4、排泥管5、 控制系统6、支架7；控制系统6控制进水装置1开启，进水装置1将含四氯化碳的地下水 均匀布撒至生物氧化塔2内部上端，曝气装置3将空气输送至生物氧化塔2内部下端，含四 氯化碳地下水在生物氧化塔2内完成混合与反应，反应后的洁净水从生物氧化塔2侧面中部 的排水管4排出，反应生成的残渣和泥沙沉淀从排泥管5排出系统。

如图2所示，是本发明中所述的进水装置示意图。从图2或图1中看出，所述进水 装置1，包括：进水管1-1、密封轴承1-2、布水管1-3、减速板1-4；所述进水管1-1位于生 物氧化塔2上方，进水管1-1下端与密封轴承1-2密封贯通连接；所述密封轴承1-2上端与 进水管1-1连接，密封轴承1-2下端垂直贯通生物氧化塔2顶部中心与布水管1-3贯通密封 连接；所述布水管1-3为T字形管道，布水管1-3上端为竖直管，布水管1-3下端为水平管， 布水管1-3一侧水平管在前部均匀设有圆形开孔，布水管1-3另一侧水平管在后部均匀设有 圆形开孔；所述减速板1-4位于布水管1-3水平管段，减速板1-4有两块，两块减速板1-4 对称垂直焊接在布水管1-3水平管段两侧。

如图3所示，是本发明中所述的生物氧化塔示意图，从图3中看出，所述生物氧化 塔2，包括：内塔2-1，氧气浓度传感器2-2、填料2-3、外塔2-4、滤网2-5、四氯化碳浓度 传感器2-6；其中所述内塔2-1为下端开口上端密闭的圆柱形中空结构，内塔2-1下端距外 塔2-4底部的距离为20cm～30cm；所述氧气浓度传感器2-2位于内塔2-1内壁上，氧气浓 度传感器2-2上端距离内塔2-1顶部的距离为30cm～50cm，氧气浓度传感器2-2通过导线 与控制系统6连接；所述填料2-3位于内塔2-1内部，填料2-3下端距内塔2-1底部的距离 为50cm～80cm，填料2-3上端距内塔2-1顶部的距离为25cm～35cm，填料2-3均匀的充满 内塔2-1上述空间；所述外塔2-4为上端圆柱形下端圆台形的中空结构，外塔2-4上端距内 塔2-1顶部的距离为1.5m～2.0m，外塔2-4直径为内塔2-1直径的1.5～2.0倍，外塔2-4圆 柱段和圆台段的高度比为2:1～4:1；所述滤网2-5水平布置在外塔2-4和内塔2-1之间，滤 网2-5内外两侧分别与内塔2-1外壁和外塔2-4内壁垂直无缝焊接，滤网2-5上端距外塔2-4 顶部的距离为20cm～30cm；所述四氯化碳浓度传感器2-6位于外塔2-4内壁上排水管4的 正下方，四氯化碳浓度传感器2-6上部到排水管4的距离为5cm～8cm，四氯化碳浓度传感 器2-6通过导线与控制系统6连接。

如图4所示，是本发明中所述的单个填料结构示意图。从图4或图1中看出，所述 填料2-3，包括：水平环2-3-1、竖向板2-3-2；所述水平环2-3-1为柱形圆环，水平环2-3-1 数量为两个，两个水平环2-3-1在竖直方向平行布置，两个水平环2-3-1之间的垂直距离为 水平环2-3-1直径的0.5～0.8倍；所述竖向板2-3-2位于两个水平环2-3-1环形内，竖向板2- 3-2数量为3个，三块竖向板2-3-2内侧焊接在中心轴上，竖向板2-3-2外侧上下两端分别与 两块水平环2-3-1的内壁无缝焊接，相邻两块竖向板2-3-2之间的夹角为120°。

本发明所述的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法的工 作过程是。

第1步、控制系统6控制进水装置1开启，进水装置1将含四氯化碳的地下水均匀 布撒至生物氧化塔2内部上端，曝气装置3将空气输送至生物氧化塔2内部下端，含四氯化 碳地下水在生物氧化塔2内完成混合与反应，反应后的洁净水从生物氧化塔2侧面中部的排 水管4排出，反应生成的残渣和泥沙沉淀从排泥管5排出系统。

第2步、当氧气浓度传感器2-2测得的水中氧含量过低时，控制系统6控制曝气装置 3增大进气流量，当氧气浓度传感器2-2测得的水中氧含量过高时，控制系统6控制曝气装 置3减小进气流量。

第3步、当四氯化碳浓度传感器2-6测得的浓度值偏高时，控制系统6控制进水装置 1减小进水流量，当四氯化碳浓度传感器2-6测得的浓度值偏低时，控制系统6控制进水装 置1增加进水流量。

本发明所述的一种生物接触氧化法去除地下水中四氯化碳的装置及其工作方法，采 用生物接触氧化的方法，环保高效，无二次污染，整体设备设计合理，使用维护方便。

以下是本发明所述填料2-3的制造过程的实施例，实施例是为了进一步说明本发明的 内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、 步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

按照重量份数计，并按照以下步骤制造本发明所述填料2-3：

第1步、在反应釜中加入电导率为0.05μS/cm的超纯水600份，启动反应釜内搅拌器，转 速为30rpm，启动加热泵，使反应釜内温度上升至80℃；依次加入油酸甲酯3份、甲酸乙酯 3份、甲基苯甲酸甲酯3份，搅拌至完全溶解，调节pH值为4.2，将搅拌器转速调至60rpm， 温度为120℃，酯化反应1小时；

第2步、取苯甲酸苄酯3份、草酸二乙酯3份粉碎，粉末粒径为80目；加入纳米级硼酸铑 500份混合均匀，平铺于托盘内，平铺厚度为15mm，采用剂量为1.3kGy、能量为1.05MeV 的α射线辐照15min；

第3步、经第2步处理的混合粉末溶于对羟基苯甲酸苄酯20份中，加入反应釜，搅拌器转 速为30rpm，温度为70℃，启动真空泵使反应釜的真空度达到-0.01MPa，保持此状态反应 1h；泄压并通入氨气，使反应釜内压力为0.01MPa，保温静置1h；之后搅拌器转速提升至 50rpm，同时反应釜泄压至0MPa；依次加入氯甲酸苄基酯3份、苯二甲酸苄酯3份完全溶 解后，加入交联剂10份搅拌混合，使得反应釜溶液的亲水亲油平衡值为3.2，保温静置1h； 第4步、在搅拌器转速为55rpm时，依次加入二硫代甲酸苄酯3份、甲苯二异氰酸酯3份和 甲酸烯丙酯3份，提升反应釜压力，使其达到0.11MPa，温度为180℃，聚合反应1h；反应 完成后将反应釜内压力降至0MPa，降温至25℃，出料，入压模机即可制得填料2-3；

所述交联剂为4，4-二苯醚二甲酸二甲酯；

所述纳米级硼酸铑的粒径为30nm。

实施例2

按照重量份数计，并按照以下步骤制造本发明所述填料2-3：

第1步、在反应釜中加入电导率为0.30μS/cm的超纯水1000份，启动反应釜内搅拌器，转 速为45rpm，启动加热泵，使反应釜内温度上升至115℃；依次加入油酸甲酯10份、甲酸乙 酯10份、甲基苯甲酸甲酯10份，搅拌至完全溶解，调节pH值为7.5，将搅拌器转速调至 75rpm，温度为135℃，酯化反应10小时；

第2步、取苯甲酸苄酯10份、草酸二乙酯10份粉碎，粉末粒径为150目；加入纳米级硼酸 铑550份混合均匀，平铺于托盘内，平铺厚度为25mm，采用剂量为2.0kGy、能量为 1.30MeV的α射线辐照35min；

第3步、经第2步处理的混合粉末溶于对羟基苯甲酸苄酯30份中，加入反应釜，搅拌器转 速为40rpm，温度为85℃，启动真空泵使反应釜的真空度达到-0.02MPa，保持此状态反应 10h；泄压并通入氨气，使反应釜内压力为0.02MPa，保温静置10h；之后搅拌器转速提升至 65rpm，同时反应釜泄压至0MPa；依次加入氯甲酸苄基酯10份、苯二甲酸苄酯10份完全 溶解后，加入交联剂20份搅拌混合，使得反应釜溶液的亲水亲油平衡值为4.0，保温静置 10h；

第4步、在搅拌器转速为60rpm时，依次加入二硫代甲酸苄酯10份、甲苯二异氰酸酯10份 和甲酸烯丙酯10份，提升反应釜压力，使其达到0.25MPa，温度为195℃，聚合反应10h； 反应完成后将反应釜内压力降至0MPa，降温至36℃，出料，入压模机即可制得填料2-3；

所述交联剂为4，4-二苯醚二甲酸二甲酯；

所述纳米级硼酸铑的粒径为200nm。

实施例3

按照重量份数计，并按照以下步骤制造本发明所述填料2-3：

第1步、在反应釜中加入电导率为0.20μS/cm的超纯水800份，启动反应釜内搅拌器，转 速为35rpm，启动加热泵，使反应釜内温度上升至95℃；依次加入油酸甲酯6份、甲酸乙酯 6份、甲基苯甲酸甲酯6份，搅拌至完全溶解，调节pH值为5.5，将搅拌器转速调至65rpm， 温度为125℃，酯化反应5小时；

第2步、取苯甲酸苄酯5份、草酸二乙酯5份粉碎，粉末粒径为120目；加入纳米级硼酸铑 520份混合均匀，平铺于托盘内，平铺厚度为20mm，采用剂量为1.6kGy、能量为1.20MeV 的α射线辐照20min；

第3步、经第2步处理的混合粉末溶于对羟基苯甲酸苄酯25份中，加入反应釜，搅拌器转 速为35rpm，温度为75℃，启动真空泵使反应釜的真空度达到-0.012MPa，保持此状态反应 5h；泄压并通入氨气，使反应釜内压力为0.015MPa，保温静置5h；之后搅拌器转速提升至 55rpm，同时反应釜泄压至0MPa；依次加入氯甲酸苄基酯5份、苯二甲酸苄酯5份完全溶 解后，加入交联剂15份搅拌混合，使得反应釜溶液的亲水亲油平衡值为3.5，保温静置5h； 第4步、在搅拌器转速为56rpm时，依次加入二硫代甲酸苄酯5份、甲苯二异氰酸酯5份和 甲酸烯丙酯5份，提升反应釜压力，使其达到0.16MPa，温度为186℃，聚合反应5h；反应 完成后将反应釜内压力降至0MPa，降温至26℃，出料，入压模机即可制得填料2-3；

所述交联剂为4，4-二苯醚二甲酸二甲酯；

所述纳米级硼酸铑的粒径为100nm。

对照例

对照例为市售某品牌的填充材料。

实施例4

将实施例1～3制备获得的填料2-3和对照例所述的填充材料用于四氯化碳使用效果对比。 对二者单位重量、生物附着效率、生物氧化效果提升率、四氯化碳脱除率进行统计，结果如 表1所示。

从表1可见，本发明所述的填料2-3，其单位重量、生物附着效率、生物氧化效果提 升率、四氯化碳脱除率均优于现有技术生产的产品。

此外，如图5所示，是本发明所述的填料2-3和对照例随时间增加对四氯化碳脱除量 的统计。图中看出，实施例1～3所用填料2-3，其四氯化碳脱除量大幅优于现有产品。