一种多环芳烃加氢催化剂的制备方法、催化剂及其应用

摘要

本发明是要提供一种多环芳烃加氢催化剂，是采用在微乳液体系制备的二硫化钼(MoS

说明书

技术领域

本发明涉及一种多环芳烃加氢催化剂二硫化钼的制备方法及其在 多环芳烃加氢反应中的应用。

背景技术

原油资源日趋重质化、劣质化，其特点之一主要表现为原油中的 芳烃含量逐渐增加，特别是重油馏分中的芳烃含量逐渐升高。过多的 芳烃存在不但降低燃料的能源效率，而且污染环境，同时芳烃本身是 一类致癌物质，严重威胁着人类健康。

近年来，炼油厂加工高硫、重质原油的比例不断增大以及全球对 轻质油品需求量的逐渐增加，如何高效利用石油资源并实现绿色可持 续发展，成为人们日益关注的问题。由于重质原油含有大量的多环芳 烃，且随环保法规的日趋严格，加氢工艺作为一种重要的重质原油轻 质化技术越来越受到人们的重视。

重油尤其是渣油加氢裂化反应,是一种包含千万种组分并同时进 行各种反应的高度偶联的复杂反应体系,但就组分反应类型而言,主 要是多环芳烃(PNA)的加氢裂化。多环芳烃包括萘、蒽、菲、芘、 芴、荧蒽等。以多环芳烃作为模型化合物进行的研究对象包括二至四 环芳烃,诸如萘(CN103301874A、CN103120955A和 CN103121896A)、四氢萘、十氢萘、甲基萘、联苯类、蒽(Fuel116 (2014)729–735)、菲(CN103666553A和FuelProcessingTechnology 80(2003)35–45等)、芴、芘、荧蒽等。如何将重质油中的多环芳烃 在较低成本下最大量地转化为轻质油品成了炼油领域研究的核心。目 前多环芳烃的转化普遍具有转化成本高、产物附加值低等缺点。比如 催化剂用量大，MicheleNuzzi和BrunoMarcandalli(FuelProcessing Technology80(2003)35–45)报道的在典型的反应中菲与Ni催化剂 量之比为4.2～1:1(w:w)。J.L.Pinilla等(Fuel116(2014)729–735)采 用Pd纳米颗粒担载在碳上贵金属催化剂，反应原料蒽与催化剂量之 比为10:1(w:w)。虽然加氢产物取得了高转化率和高选择性，但是没 有裂解或开环产物。

芳烃加氢催化剂是多环芳烃加氢技术的核心。芳烃加氢催化剂主 要分为两类，一类是金属硫化物催化剂(如US20070289900A1的 18.1wt％Ni催化剂)，多用于含杂质较多时的芳烃加氢反应。目前工 业上主要采用γ-Al₂O₃负载CoMo、NiW和NiMo硫化物催化剂,载 体除γ-Al₂O₃外还可以采用SiO₂、分子筛及复合氧化物等。对于金属 硫化物催化剂,硫活化是催化反应进行的必要条件。一般,金属硫化物 催化剂上的加氢反应需要在高温高压的苛刻操作条件下进行,反应易 受热力学平衡限制,因而其对芳烃加氢的能力受到很大限制。另一类 是贵金属催化剂(CN103301874A的Rh₂O₃/HY催化剂、 CN102688770A的Pt/介孔H-ZSM-5催化剂和Fuel116(2014)729–735 的碳担载的Pd纳米颗粒催化剂等)，与金属硫化物催化剂相比,当原 料中不含硫化合物时,贵金属催化剂可以在较低温度下给出很高的转 换频率(TOF)。对于通常的γ-Al₂O₃负载贵金属催化剂,几个ppm的 硫足以使催化剂中毒,可见贵金属对硫的敏感程度。由于油品中都含 有一定量的硫化物,所以在加氢过程中不可避免地受到硫中毒的影 响。总之,抗硫性芳烃加氢催化剂的研发是当今催化领域普遍关注的 热点问题之一。

中国发明专利CN102688770A提供了一种芳烃加氢催化剂及制备 方法和应用，其中芳烃加氢催化剂载体为介孔沸石，活性组分为贵金 属(Pt、Rh等)，贵金属的质量含量为0.1-2.0％。在固定床微型加氢 反应器活性评价装置上进行了反应原料为萘质量含量10％的十三烷 溶液加氢反应。所发明的催化剂与常规沸石分子筛和商业氧化铝负载 贵金属的催化剂相比，表现出更高的加氢脱芳烃活性和抗硫性能。但 是裂解产物选择性不高。

中国发明专利CN103120955A和CN103121896A分别提供了多环 芳烃转化为单环芳烃的催化剂及其制备方法和多环芳烃转化为单环 芳烃的方法。通过采用催化剂以重量百分比包括34.5～60％FAU型沸 石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛的混合 物，39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为 粘结剂和0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属。多环芳烃混 合物原料组成为非芳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、十氢萘、四氢萘和 萘，含量(wt％)分别为0.02、24.54、24.61、5、0.02、14.81、15.25 和15.75。该催化剂和及其应用方法尽管具有多环芳烃转化深度高， 单环芳烃收率高，单环芳烃选择性性高，催化剂失活速率慢优点，但 是作为贵金属催化剂，未涉及催化剂的抗硫中毒性能。

中国发明专利CN103666553A提供一种新的、氢耗明显降低了的 多环芳烃加氢转化方法。加氢催化剂和加氢裂解催化剂均为负载的第 VIB组金属组分(如Ni、Co、Mo或W等)。一种加氢转化多环芳烃 的方法，包括：(1)在至少一个加氢反应区，在氢气的存在下将含 有多环芳烃的原料与加氢催化剂接触反应，得到一种多环芳烃至少被 部分加氢饱和了的反应产物；(2)在至少一个加氢裂解反应区，在 氢气的存在下将步骤(1)得到的多环芳烃至少部分被加氢饱和了的 反应产物与加氢裂解催化剂接触反应。

美国发明专利US20070289900A1一般地涉及对低硫含烃料流如柴 油燃料中的多核芳族化合物(PNA)进行加氢。另一方面，发明涉及 适合用在柴油燃料脱硫和脱芳构中同时增加该燃料的十六烷值的组 合物。发明用于处理硫含量少于约500ppmw的低硫含烃料流中的多 核芳族化合物(PNA)的方法。但是该方法涉及用于处理硫含量至少 为约500ppmw(优选10-250ppmw)且PNA含量降低至少约5重量％ 的初始含烃料流时，要使用两个区进行反应，首先在第一区中将所述 初始料流与催化剂和/或吸附剂组合物先得到硫含量低于约500ppmw 且PNA含量至少为约5重量％的硫减少的料流，然后将至少部分的 硫减少料流与含镍和氧化锌的脱芳构化组合物在第二区中接触反应。

二硫化钼作为一种典型的二维层状结构，层与层之间以较弱的范 德华力相结合,在许多催化反应中均表现出优异的催化活性。MoS₂作 为催化剂的优点不仅仅是它的高活性，而且它对硫化物类毒物有很强 的耐受性。在石油化工中广泛用作氢化脱硫(HDS)与氢化脱氮(HDN) 催化剂。二硫化钼的合成，根据反应的类型，包括物理合成法和化学 合成法。在化学合成法中采用微乳液法制备纳米MoS₂具有粒径可控、 粒度分布均匀、粒子不易团聚等优点，在一些反应中表现出优良的催 化性能。目前，中国发明专利公开号CN101880061A公开了采用微乳 液法制备无机富勒烯二硫化钼(IF-MoS₂)；中国发明专利公开号 CN102616855A公开了采用微乳液体系制备纳米二硫化钼。

发明内容

本发明提供了具有耐硫性、加氢脱硫活性高、多环芳烃加氢活性 高的二硫化钼催化剂以及工艺操作简单的多环芳烃加氢反应方法。

本发明提供的多环芳烃加氢催化剂的制备方法为微乳法：用微乳 法制备二硫化钼催化剂。在非离子表面活性剂、正己醇和环己烷组成 的混合物中加入四硫代钼酸铵(ATTM)水溶液和水合肼溶液，搅拌下 形成微乳体系。将微乳液转入高压釜中，密封后加热晶化。取出后自 然冷却至室温。经过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，最后真空干燥， 得到多环芳烃加氢催化剂二硫化钼；其中晶化温度为80～240℃，优 选晶化温度为120～200℃；晶化时间为0.5～100h，优选晶化时间为 6～72h。。

上述制备方法中,采用的非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡 咯酮、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)和聚乙烯醇中的一种或两种 以上。按照质量比为非离子表面活性剂：环己烷＝1:1～5，正己醇： 非离子表面活性剂＝1:1～5。所加入四硫代钼酸铵水溶液和水合肼溶 液质量之和与非离子表面活性剂、环己烷和正己醇组成的混合物的质 量比为0.01～0.5:1。

上述制备方法中,所述四硫代钼酸铵水溶液浓度为0.05～0.50 mol/L，水合肼溶液浓度为0.005～0.50mol/L；在体系中四硫代钼酸 铵水溶液与前面所述表面活性剂、环己烷和正己醇组成的混合物的质 量比例为0.005～0.495：1，水合肼水溶液与前面所述表面活性剂、 环己烷和正己醇组成的混合物的质量比例为0.005～0.495:1。

分离固体产物的方法为将晶化后的产物冷却至室温，过滤，用去 离子水和乙醇分别反复洗涤，干燥后得到固体产物。

本发明提供的多环芳烃加氢催化剂的应用：在浆态床反应体系的 高压釜反应器中分别加入含多环芳烃的溶液、溶剂和多环芳烃加氢催 化剂；将高压釜反应器密封，用氢气置换空气后，升压、搅拌，升温 进行反应。

上述应用中，当多环芳烃为蒽时，在浆态床反应体系的高压釜反 应器中分别加入蒽原料(或者同时加入硫化物)、溶剂和催化剂；高 压釜反应器密封后用氢气置换后，升压、搅拌和升温，在一定反应温 度下反应一定时间。

在上述应用中，所述含多环芳烃的溶液为富含多环芳烃的煤焦油、 柴油燃料、轻质循环油的一种或二种或三种，所述多环芳烃为二环、 三环、四环、五环、六环或七环芳烃化合物中的一种或二种以上；所 述多环芳烃为甲基萘、蒽、菲、荧蒽、苯并[a]蒽和苯并(a)芘等。

本发明提供的催化剂的应用中，在反应体系中还可以加入硫源， 上述硫源为单质硫或含硫化合物或其混合物，含硫化合物为噻吩、二 苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩的一种或二种或三种，加入后体系 中硫源的量为500-10000ppmw；所述溶剂为碳十至碳十六正构烷烃 中的一种或二种以上，如正十二烷、正十三烷和正十六烷等，溶剂加 入量与体系中多环芳烃的重量比为10～100:1；多环芳烃加氢催化剂 加入量为0.1～5wt％(基于体系中多环芳烃的重量)。

所述反应步骤中反应温度为250～450℃，氢气反应压力为2-15 MPa，反应时间2～12小时。

本发明具有如下优点：

在不同反应条件下催化剂具有不同的加氢性能(即二氢蒽、四氢 蒽、八氢蒽选择性、十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽)、加氢异构性能(即 四氢菲和八氢菲选择性)和加氢裂化性能(即四氢萘和萘选择性)以 及加氢脱硫性能。本发明提供的多环芳烃加氢二硫化钼催化剂具有耐 硫性、加氢脱硫活性高、多环芳烃加氢活性高以及催化加氢反应工艺 操作简单等优点。

具体实施方式

下面结合表1和实施例对本发明做进一步详细说明。蒽催化加氢 反应结果包括蒽转化率和产物选择性，分别为9,10-二氢蒽(H₂A)、 1,2,3,4-四氢蒽(H₄A)、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢蒽和1,2,3,4,5,6,7,8-八 氢蒽(H₈As)、十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽(H_xAs)、1,2,3,4-四氢菲 (H₄P)、1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢菲(H₈P)和萘和四氢萘((H₄)N)。

实施例1

催化剂制备：

配制含有四硫代钼酸铵(ATTM)的水溶液A，ATTM的浓度为0.15 mol/L。配制含有水合肼的水溶液B，水合肼的浓度为16mol/L。配 制含有非离子表面活性剂、正己醇和环己烷配成混合物C，其中非离 子表面活性剂为10.6g，正己醇为8.0g和环己烷为13.3g。将4ml ATTM水溶液A在搅拌下加入到混合物C中，搅拌30分钟，可得到 稳定的微乳液D。向上述微乳液D中加入1ml水合肼水溶液B，搅 拌30分钟，可得到稳定的微乳液E。将微乳液E转入高压釜中，密 封后在185℃静置晶化24h。取出后自然冷却至室温。经过滤和用去 离子水和无水乙醇分别洗涤三次，以及于70℃真空干燥12h，得到 黑色MoS₂粉末。

下面列举出几个蒽催化加氢实施例，但本发明并不限制于所列举 的例子。

实施例2

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(每次先关闭尾气阀， 然后打开进气阀，以100ml/min的氢气升压至2MPa后关闭进气阀， 再打开尾气阀排空。)，升压到4MPa，再升温到325℃,在300r/min 的搅拌速度下进行加氢反应4小时。

实施例3

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到4MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进 行加氢反应4小时。

实施例4

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到4MPa，再升温到435℃,在300r/min的搅拌速度下进 行加氢反应4小时。

实施例5

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进 行加氢反应4小时。

实施例6

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到8.6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下 进行加氢反应4小时。

实施例7

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.075g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为5％)，再加入蒽1.5g、 1000ppmw二苯并噻吩和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3 次(置换操作同实施例2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300 r/min的搅拌速度下进行加氢反应4小时。库伦仪分析硫产物中的硫 含量为36ppmw。

实施例8

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为1％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进 行加氢反应4小时。

实施例9

在浆态床反应体系的100mL高压釜反应器中加入0.015g实施例1 制备的二硫化钼催化剂(基于蒽重量百分比为1％)，再加入蒽1.5g 和正十六烷28.5g。装釜后用氢气置换空气3次(置换操作同实施例 2)，升压到6MPa，再升温到350℃,在300r/min的搅拌速度下进 行加氢反应8小时。

表1以二硫化钼作为催化剂在不同反应条件下的蒽催化加氢反应 结果。

注：1)H₂A-9,10-二氢蒽

2)H₄A-1,2,3,4-四氢蒽

3)H₈As-1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢蒽和1,2,3,4,5,6,7,8-八氢蒽

4)H_xAs-十氢蒽、十二氢蒽和全氢蒽

5)H₄P-1,2,3,4-四氢菲

6)H₈P-1,2,3,4,4a,9,9a,10-八氢菲

7)(H₄)N-萘和四氢萘。