一种稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Sr(1‐x)ZrF6:xRE3+，其中RE＝Eu、Tb、Ce或Dy，0.5％≤x≤7.0％；其制备方法如下：将固体氟化锶与稀土氧化物按化学计量比准确称量放入反应釜内衬，加入氟锆酸与去离子水，搅拌，将混合物装入反应釜中，在120～220℃反应，得结晶完好的微米棒状发光材料。材料声子能量低，发光中心无辐射弛豫率低，发光效率高。材料颗粒分散，不团聚，有利于涂管应用。材料结晶度高，基质稳定，在潮湿环境中应用而不水解。该材料可用于节能灯与高压汞灯，制备工艺简易，对设备要求低。

说明书

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料，特别是涉及一种可用于节能灯与高压汞灯的以氟锆酸锶为基质的发光材料及其制备方法。具体涉及一种以氟锆酸锶为基质、以Eu³⁺(或Tb³⁺、Ce³⁺与Dy³⁺)为激活离子的发光材料，其发光效率与用高温固相法合成的商业荧光粉相当。

背景技术

节能灯(254nm)与高压汞灯(365nm)做为传统照片光源，以其高显色、高效率、耐用等特点，仍广泛应用于人们的生产生活中，是目前照明市场上的主导产品。为得到白光，需要将三种分别发红光、绿光与蓝光并在紫外区有强吸收的发光材料，按一定比例均匀混合，同时发射出红色、绿色与蓝色的荧光而组成白光。能将紫外光转换成可见光的发光材料被广泛用于节能灯(254nm)与高压汞灯(365nm)，比如三基色荧光粉：红粉Y₂O₃:Eu³⁺[J.Dhanaraj，R.Jagannathan，T.R.N.Kutty，C.H.Lu，J.Phys.Chem.B,2001,105,11098‐11105.]与YVO₄:Eu³⁺[M.Yu,J.Lin,J.Fang,Chem.Mater.,2005,17,1783‐1791.],绿粉LaPO₄:Ce³⁺,Tb³⁺[MeiYang,H.P.You,K.Liu,Y.H.Zheng,N.Guo,H.J.Zhang,Inorg.Chem.,2010,49(11),4996‐5002.]与Zn₂SiO₄:Mn²⁺[C.Bertail,S.Maron,V.Buissette,T.L.Mercier,T.Gacoin,J.P.Boilot,Chem.Mater.,2011,23,2961‐2967.]，蓝粉BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺[H.Y.Ni,H.B.Liang,Q.Su,Y.Tao,Y.Huang,Z.H.Gao,J.Am.Ceram.Soc.,2012,95,3197‐3201.]等，工业上一般采用高温固相法合成此类荧光粉，一是设备较成熟，二是高温固相法得到的产品结晶度高，以至于发光效率高。将红、绿、蓝粉按一定比例混合，在三种粉共同的激发波长(一般位于紫外区)激发下，即得白光。但是，高温固相法合成所需要烧结温度一般高于1000℃而且需要反复研磨与多次烧结，产品团聚严重，粉碎过程重影响产品发光性能。

近几年，人们发现Mn⁴⁺掺入氟硅酸盐如K₂SiF₆[J.H.Oh,H,Kang,Y.J.Eo,H.K.Park,Y.G.Do,J.Mater.Chem.C,2015,3,607‐615.]、BaSiF₆[X.Y.Jiang,Y.X.Pan,S.M.Huang,X.A.Chen,J.G.Wang,G.K.Liu,J.Mater.Chem.C.2014,2(13),2301‐2306.]、及氟钛酸盐如BaTiF₆[X.Y.Jiang,Z.Chen,S.M.Huang,J.G.Wang,Y.X.Pan,DaltonTrans.2014,43,9414‐9418.]时，能发射红光，其中的Mn⁴⁺取代Si⁴⁺或Ti⁴⁺的位置，而不取代碱土或碱金属离子的位置，但Mn⁴⁺在本发明的基质SrZrF₆中并不发光，至今尚未合成成功，可能Mn⁴⁺进不了SrZrF₆中的Zr⁴⁺位置。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料，材料合成温度低，制备工艺简易，产品颗粒均匀，分散性好，发光效率高。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料，其化学组成为Sr_(1‐x)ZrF₆:xRE³⁺，其中RE＝Eu,Tb,Ce或Dy，0.5％≤x≤7.0％，材料吸收紫外光后，可高效发射可见光。

稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料的激发光谱位于200～400nm，掺Eu³⁺时，发红光；掺Tb³⁺时，发绿光；掺Ce³⁺时，发蓝光；掺Dy³⁺时，发白光。

所述的稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料的制备方法：将固体氟化锶与稀土氧化物按化学计量比准确称量放入反应釜内衬，然后加入氟锆酸与去离子水，搅拌均匀，将混合物装入反应釜中，120～220℃反应4～8小时，反应完毕，冷却，抽滤后即得结晶完好的微米棒状稀土掺杂的氟锆酸盐发光材料。

优选地，所述反应釜内衬为聚四氟乙烯内衬。

优选地，所述反应釜为不锈钢反应釜。

优选地，控制不锈钢反应釜反应的温度为150～200℃。

优选地，控制不锈钢反应釜反应的时间为5～7小时。

优选地，所述搅拌的时间为10～20分钟。

本发明制备过程为一步合成，无需烧结。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：本发明中以氟锆酸锶为基质的发光材料可同时被近紫外激发，发出可见荧光，荧光效率与高温固相法合成的商业粉相当。水热条件下一步合成，无需烧结，合成温度远低于高温固相法，产品颗粒结晶性好，易分散，无需要粉碎过程。

附图说明

图1本发明实施例1制备的材料Sr_0.98ZrF₆:0.02Eu³⁺的XRD图。

图2本发明实施例1制备的材料Sr_0.98ZrF₆:0.02Eu³⁺的SEM图。

图3本发明实施例1制备的材料Sr_0.98ZrF₆:0.02Eu³⁺的激发光谱与发射光谱。

图4本发明实施例4制备的材料Sr_0.99ZrF₆:0.01Tb³⁺的激发光谱与发射光谱。

图5本发明实施例7制备的材料Sr_0.97ZrF₆:0.03Ce³⁺的激发光谱与发射光谱。

图6本发明实施例10制备的材料Sr_0.96ZrF₆:0.04Dy³⁺的激发光谱与发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Eu＝0.98：1：0.02，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铕Eu₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌15分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在180℃保温12小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的红色荧光。图1的XRD显示产品为纯相的SrZrF₆，微量掺杂Eu³⁺没有明显改变晶体结构。图2的SEM表示产品Sr_0.98ZrF₆:0.02Eu³⁺颗粒呈微米棒状，分散较好，颗粒尺寸分布集中，有利于涂管应用，这性能优于目前市场上用高温固相法合成的发光材料。图3显示Sr_0.98ZrF₆:0.02Eu³⁺的激发光谱与发射光谱，从激发光谱看，该材料在近紫外区有很强的吸收，与节能灯、高压汞灯的波长匹配，可用于节能灯与高压汞灯材料，其发射光谱位于红光区域，因此该材料可应用于节能灯、高压汞灯的三基色粉。

本发明中，其它实施例的产品XRD显示均为纯相的SrZrF₆，SEM图均与图2相似，不一一说明。

实施例2

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Eu＝0.995：1：0.005，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铕Eu₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在220℃保温4小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的红色荧光。其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。

实施例3

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Eu＝0.93：1：0.07，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铕Eu₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在220℃保温4小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的红色荧光。其激发光谱与发射光谱与图3基本相似。

实施例4

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Tb＝0.99：1：0.01，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铽Tb₄O₇(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌15分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在140℃保温18小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的绿色荧光。图4的激发光谱与发射光谱显示材料在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于绿光区域，是Tb³⁺的特征发射。

实施例5

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Tb＝0.995：1：0.005，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铽Tb₄O₇(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在220℃保温4小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的绿色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例4中的相似，在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于绿光区域，是Tb³⁺的特征发射。

实施例6

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Tb＝0.93：1：0.07，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铽Tb₄O₇(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在120℃保温24小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在近紫外照射下，发出明亮的绿色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例4中的相似，在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于绿光区域，是Tb³⁺的特征发射。

实施例7

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Ce＝0.97：1：0.03，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铈CeO₂(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌15分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在140℃保温18小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在短波紫外灯照射下，发出明亮的蓝色荧光。图5的激发光谱与发射光谱显示材料在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于蓝光区域，是Ce³⁺的特征发射。

实施例8

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Ce＝0.995：1：0.005，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铈CeO₂(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在220℃保温4小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在紫外灯照射下，发出明亮的蓝色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例7中的相似，在短波紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于蓝光区域，是Ce³⁺的特征发射。

实施例9

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Ce＝0.93：1：0.07，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化铈CeO₂(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌20分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在120℃保温24小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在紫外灯照射下，发出明亮的蓝色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例7中的相似，在短波紫外区有很强的吸收，其发射光谱位于蓝光区域，是Ce³⁺的特征发射。

实施例10

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Dy＝0.96：1：0.04，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化镝Dy₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌15分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在180℃保温12小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在短波紫外灯照射下，发出明亮的白色荧光。图6的激发光谱与发射光谱显示材料在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱由于蓝光与黄光组成，是Dy³⁺的特征发射。

实施例11

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Dy＝0.995：1：0.005，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化镝Dy₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌10分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在220℃保温4小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在紫外灯照射下，发出明亮的白色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例10中的相似，在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱由于蓝光与黄光组成，是Dy³⁺的特征发射。

实施例12

按摩尔比Sr：[ZrF₆]：Ce＝0.93：1：0.07，用电子天平准确称量固体氟化锶SrF₂(分析纯)与氧化镝Dy₂O₃(4N)，放入聚四氟乙烯反应釜内衬，用移液管准确量取氟锆酸加入，再加去离子水使反应体系总体积达40mL(占反应釜内积的80％)，磁力搅拌20分钟，将装有混合物的内衬置于密闭的不锈钢反应釜。将反应釜转移置烘箱，在120℃保温24小时。反应完毕，冷却，抽滤后自然晾干，产品总量约为3克。产品在紫外灯照射下，发出明亮的白色荧光。材料的激发光谱与发射光谱与实施例10中的相似，在近紫外区有很强的吸收，其发射光谱由于蓝光与黄光组成，是Dy³⁺的特征发射。

从上述实施例可见，本发明中以氟锆酸锶为基质的发光材料可同时被近紫外激发，发出可见荧光，荧光效率与高温固相法合成的商业粉相当。

本发明水热条件下一步合成，无需烧结，合成温度远低于高温固相法，产品颗粒结晶性好，易分散，无需要粉碎过程。

本发明材料的激发光谱在紫外区有强烈吸收，与节能灯与高压汞灯波长匹配，而低温下合成的部品颗粒分散、尺寸均匀，优于高温固相法合成的商业粉。