一种用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料及其制备方法，该稀土有机框架材料为有序微孔的晶态材料，其结构通式为 [(CH3)2NH2]2[Ln6(μ3?OH)8(L?NH2)6(H2O)6].(G)7，式中Ln为Eu3+、Tb3+或Gd3+，L?NH2为带有氨基官能团的链状二甲酸有机配体，G代表孔道内的溶剂。此稀土有机框架材料通过溶剂热法合成，该合成方法工艺简单、条件温和、产率较高，产物稳定性好。本发明的稀土有机框架材料同时具有稀土的特征发射和配体的荧光，两发射峰的比值与溶剂中水含量具有较好的线性关系，可实现痕量水的比率型检测，且其发光颜色随着水含量的改变发生明显变化，可用于痕量水的比色型检测。该探针灵敏度高、响应速度快、检出限低、能重复使用，有望在痕量水检测和监控领域得到实际应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土有机框架材料及其制备方法，尤其是用于痕量水荧光检测的稀土 有机框架材料及其制备方法。

背景技术

通常情况下，水是有机溶剂中的主要杂质。有机溶剂中水含量是有机溶剂质量的重要 指标,它直接影响着有机溶剂的效能,对精密的合成与分离测试至关重要，很大程度上影响 化学反应的进行和产率，甚至会决定反应的产物类型。此外，石油工业中水含量指标也极 其重要，水的存在不仅会降低发动机的性能，甚至当温度降低时会发生乳化和分相现象， 进而堵塞燃料管道，给发动机带来致命性的损伤。因此有机溶剂中水含量的测定是最重要 也是最常遇见的分析问题之一。测定有机溶剂中水含量常用的化学分析方法是经典的卡 尔·费休法，该法于1935年提出，尽管经过很大改进，但仍然存在反应速率慢、易受干扰、 精密度差、毒性大等缺点。测定水含量的其他方法有分光光度法、气相色谱法、液相色谱 法和红外光谱法等，但这些检测方法仪器昂贵、过程复杂，不能实现原位检测和实时监控。 而荧光检测方法具有操作简单、灵敏度高、响应速度快、抗电磁干扰能力强、非接触测量 等优势，已经受到了广泛的关注和研究。采用单一发光峰荧光染料对有机溶剂中水含量的 检测已经被广泛的研究，但此类探针灵敏度受容易受到探针中心浓度、激发光源稳定性和 探测器稳定性等因素的影响，采用比值型的荧光探针能克服这类缺陷，实现水含量的精确 检测。此外，比色基的荧光检测能实现水含量的实时监控和原位检测，在化学反应和工业 制备过程中有美好的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好，响应速度快、灵敏度高、抗干扰能力强，重复 性好，并且可以实现实时水含量监控的用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料及其制备 方法。

为实现上述目的，本发明用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料，为有序微孔的晶 态材料，其结构通式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Ln₆(μ₃-OH)₈(L-NH₂)₆(H₂O)₆]·(G)₇，式中Ln为Eu³⁺、 Tb³⁺或Gd³⁺，L-NH₂为带有氨基官能团的链状二甲酸有机配体氨基对苯二甲酸，G代表孔道 内的溶剂。

上述的L-NH₂可以为2-氨基对苯二甲酸，2,5-二氨基对苯二甲酸，2,3,5,6-四氨基对苯 二甲酸，2-氨基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸或2’-氨基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二羧酸。

本发明的用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料的制备方法，采用的是溶剂热法， 具体步骤如下：

将稀土盐与含有羧酸的有机配体按摩尔比为1:1一起溶于有机溶剂中，然后加入去离子 水、邻氟苯甲酸和硝酸，其中邻氟苯甲酸与有机配体的摩尔比为8:1，有机溶剂、去离子水 和硝酸的体积比为73:6:4。混合均匀后放入密闭的反应釜中，在100℃～120℃反应1-3天， 自然冷却到室温，离心分离，清洗，得到用于痕量水荧光检测的稀土有机框架材料。

本发明中，所述的稀土盐可以为硝酸铕、硝酸铽、硝酸钆、氯化铕、氯化铽、氯化钆、 乙酸铕、乙酸铽或乙酸钆。

本发明中，所述的含羧酸基团的有机配体是结构式为(a)的2-氨基对苯二甲酸，结构 式为(b)的2,5-二氨基对苯二甲酸，结构式为(c)的2,3,5,6-四氨基对苯二甲酸，结构式 为(d)2-氨基-[1,1’-联苯]-4,4’-二羧酸或结构式为(e)的2’-氨基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”- 二羧酸

本发明制备过程中，所用的有机溶剂可以为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N，N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇、甲醇、二氧六环和四氢呋喃中的任意一种 或者几种按任意比的混合。

本发明的有益效果在于：

1、本发明的稀土有机框架材料制备方法简单，产率可达70％～75％。制得的稀土有机 框架材料结构新颖，为面心立方结构，产物结晶程度高，稳定性好，能在各种有机溶剂(N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基 亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、沸水溶液、pH＝7.4的PBS溶液和酸碱(pH＝1～13)等条件 下保持结构完整。晶体为无色透明的八面体，尺寸大约为0.5mm×0.5mm×0.5mm。

2、本发明制备出的稀土有机框架材料同时具有稀土的特征发射和配体的荧光，该材料 发光性能与溶剂中水含量有很强的依赖，能用于有机溶剂中痕量水的比率和比色检测。配 体荧光强度与稀土离子特征发射强度的比值与水含量具有较好的线性关系，可实现自校准 检测，检出限低(体积比为0.005％)，响应速度快，两个发射峰强度比值在2秒内就能达到 平衡，抗干扰能力强，检测结果不受探针浓度和温度等外部因素的影响，克服了以往采用 单发光峰荧光染料进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影 响的缺陷。

3、本发明制备的稀土有机框架材料能在痕量水浓度范围(体积比为0.005％-5％)具有 明显的荧光响应，发射峰强度变化大，颜色变化明显，相比于目前报道的其他用于痕量水 检测的材料具有更高的灵敏度和更低的检出限。

4、本发明制备出的稀土有机框架材料发光效率高，水溶液中的量子效率为12％～25％， 四氢呋喃中的量子效率为2％～7％，乙醇中的量子效率为1.2％～5％，并且发光肉眼可见，发 光颜色随水含量的改变而发生明显变化，发光颜色随着水含量的增加由红色逐渐变化到蓝 色，可以实现实时成像和原位检测，有望在痕量水检测和监控领域得到实际应用。

5、本发明制备出的稀土有机框架材料能重复使用，测试6个循环后结构仍然保持完整， 荧光特性没有发生改变，循环性能好，在实际应用过程中能大大的降低成本。

附图说明

图1为本发明制备的稀土有机框架材料的单晶结构示意图：图a(左图)是晶体的三维结 构图，图b(右图)是六核的次级构建单元；

图2为本发明制备的稀土有机框架材料EuBDC-NH₂的两发射峰强度比值(I₄₃₀/I₆₁₄)与 四氢呋喃(THF)中水含量的线性关系；

图3为本发明制备的稀土有机框架材料EuBDC-NH₂在不同水含量的四氢呋喃中发光颜 色的色坐标变化。

具体实施方式

实例1：

利用六水合硝酸铕与2-氨基对苯二甲酸，通过溶剂热法合成了高稳定性的稀土有机框 架材料EuBDC-NH₂，其具体的合成路线如下：

将0.725mmol的2-氨基对苯二甲酸、0.725mmol的六水合硝酸铕和5.8mmol的邻氟苯 甲酸溶解于36.5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入3mL的去离子水和2mL的硝酸， 搅拌均匀后放入密闭的100mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应60个小时，随炉冷 却到室温，离心分离固液体，固体用N，N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有机框架材料 晶体EuBDC-NH₂，晶体为无色透明的八面体，尺寸大约为0.5mm×0.5mm×0.5mm，产 率为75％。

通过OxfordXcaliburGeminiUltra单晶衍射仪确定其结构式，测试结果表明：该材料的 结构式为[(CH₃)₂NH₂]₂[Eu₆(μ₃-OH)₈(1,4-BDC-NH₂)₆(H₂O)₆]·7DMF，属于立方晶系，空间群为 Fm-3m，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为Z＝4， D_c＝1.418gcm^-3。制备的稀土有机框架材料的单晶结构图如图1所示，该材料是由六个金属 离子组成的团簇[Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]和有机桥联配体2-氨基对苯二甲酸形成的三维网络结 构，其中每个Eu³⁺离子与九个氧原子配位，这九个氧原子中一个氧原子来自于配位的水分 子，四个氧原子来自于四个μ₃-OH桥接基团和四个氧原子来自于四个独立的配体。临近的 Eu³⁺离子通过μ₃-OH基团和去质子化的羧酸基团连接而形成六核的次级构建单元 [Eu₆(μ₃-OH)₈(O₂C-)₁₂]，次级构建单元进一步由2-氨基对苯二甲酸连接形成三维的面心立方 结构。

获得的稀土有机框架材料为无色透明晶体，形状为八面体，能在各种有机溶剂(N， N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基 亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、沸水溶液、pH＝7.4的PBS溶液和酸碱(pH＝1～13)等条件 下保持结构完整。使用配体的最低激发三重态能级为21053cm^-1，配体能够很好的敏化Eu³⁺离子发光。紫外光激发下，固态的该晶体发射明显的铕离子特征荧光，量子效率为1.84％。 而溶剂中的发光特性与溶剂中水含量具有很强的依赖关系。把EuBDC-NH₂分散在四氢呋喃 中，随着水含量的增加，Eu³⁺的特征发射强度(614nm处)逐渐降低，而配体的荧光(430 nm处)随着水含量的增加而逐渐增加。低浓度下，这两个发光峰的强度比值与水含量呈现 较好的线性关系(见图2)，0％-5％浓度范围用公式进行拟合：

I₄₃₀/I₆₁₄＝0.39194x+0.01206，其中x为四氢呋喃中水的体积百分含量，I₄₃₀为有机配体 的荧光强度，I₆₁₄为Eu³⁺的特征发射强度。由图3可以看出该稀土有机框架材料对痕量水的 检测具有优良的性能，检出限低，线性关系好。并且该稀土有机框架材料的发光效率高， 水溶液中的量子效率为12％～25％，其发光颜色随着水含量的增加(体积比从0％到5％)由 红色逐渐变化到蓝色，能实现四氢呋喃中痕量水的实时成像和原位检测。

实例2：

利用六水合硝酸铕与2-氨基对苯二甲酸，通过溶剂热法合成了高稳定性的稀土有机框 架材料EuBDC-NH₂，其具体的合成路线如下：

将0.725mmol的2-氨基对苯二甲酸、0.725mmol的六水合硝酸铕和5.8mmol的邻氟苯 甲酸溶解于36.5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入3mL的去离子水和2mL的硝酸， 搅拌均匀后放入密闭的100mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应60个小时，随炉冷 却到室温，离心分离固液体，固体用N，N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有机框架材料 EuBDC-NH₂，产率为75％。

把EuBDC-NH₂分散在乙醇中，量子效率为5.3％，随着水含量的增加，Eu³⁺的特征发射 强度(614nm处)降低，而配体的荧光(430nm处)随着水含量的增加而增加。低浓度下， 这两个发光峰的强度比值与水含量呈现较好的线性关系，0％-5％浓度范围用公式进行拟合：

I₄₃₀/I₆₁₄＝0.34647x+0.21753，其中x为乙醇中水的百分含量，I₄₃₀为有机配体的荧光强 度，I₆₁₄为Eu³⁺的特征发射强度。可以看出该稀土有机框架材料对痕量水的检测具有优良的 性能，检出限低，线性关系好。并且该稀土有机框架材料的发光效率高，其发光颜色随着 水含量的增加由紫红色逐渐变化到蓝色，能实现乙醇溶剂中痕量水的实时成像和原位检测。 把EuBDC-NH₂分散其他的有机溶剂中也具有同样的现象，表明该材料可以用于各种有机溶 剂中痕量水的比率和比色检测。

实例3：

利用六水合硝酸铽与2-氨基对苯二甲酸，通过溶剂热法合成了高稳定性的稀土有机框 架材料TbBDC-NH₂，其具体的合成路线如下：

将0.725mmol的2-氨基对苯二甲酸、0.725mmol的六水合硝酸铽和5.8mmol的邻氟苯 甲酸溶解于36.5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入3mL的去离子水和2mL的硝酸， 搅拌均匀后放入密闭的100mL的反应釜中，在110℃恒温烘箱中反应60个小时，随炉冷 却到室温，离心分离固液体，固体用N，N-二甲基甲酰胺清洗三次得到稀土有机框架材料 TbBDC-NH₂，产率为70％。

粉末X射线衍射表明，TbBDC-NH₂与EuBDC-NH₂同构，也是属于面心立方结构的晶 体，外观为八面体状，能在各种有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺、乙腈、乙醇、甲醇、二甲基亚砜、二氧六环和四氢呋喃)、沸水溶液、pH＝7.4 的PBS溶液和酸碱(pH＝1～13)等条件下保持结构完整。紫外光激发下，固态的该晶体发 射明显的铽离子特征荧光，量子效率为1.55％。而溶剂中的发光特性与溶剂中水含量具有很 强的依赖关系。把TbBDC-NH₂分散在四氢呋喃中，随着水含量的增加，Tb³⁺的特征发射强 度降低，而配体的发射荧光(430nm处)随着水含量的增加而增加。低浓度下，这两个发 光峰的强度比值与水含量呈现较好的线性关系，0％-5％浓度范围用公式进行拟合：

I₄₃₀/I₅₄₅＝0.73602x+3.58996，其中x为四氢呋喃中水的百分含量，I为发光强度。可以 看出该稀土有机框架材料对痕量水的检测具有优良的性能，检出限低，线性关系好。把 TbBDC-NH₂分散其他的有机溶剂中也具有同样的现象，其发光颜色随着水含量的增加由绿 色逐渐变化到蓝色表明该材料可以用于各种有机溶剂中痕量水的比率和比色检测。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，但本发明不应该局限于该实施例和附图所公 开的内容。所以凡是不脱离本发明公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护范 围。