一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法

摘要

一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法。本发明提供了一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法，以乙炔、甲醇和一氧化碳作为反应原料，在反应温度为30～80℃，初始压力为1.2～6.5MPa的条件下，采用有机配体聚合物固载化的钯基催化剂，催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯。本发明采用2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh2)作为有机配体，接上乙烯基，制备乙烯基2-吡啶基二苯基膦，在一定条件下进行铰链聚合形成固体的有机配体聚合物(N-PPOL)，以有机配体聚合物络合并固载醋酸钯制备有机配体聚合物固载化的钯基催化剂。本发明一步法将乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯，具有高活性和高选择性，以及易于分离回收利用的优异性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法，具体涉及一 种以乙炔、甲醇和一氧化碳作为反应原料，在反应温度为30～80℃， 初始压力为1.2～6.5MPa的条件下，采用有机配体聚合物固载化的钯 基催化剂，催化乙炔羰基化制得丙烯酸甲酯。

背景技术

丙烯酸甲酯是最简单的脂肪族不饱和酸酯，由于它的分子结构具 有不饱和双键，所以它可以通过自聚或共聚而形成多种不同类型的聚 合物。这些聚合物具有良好的透明性、光稳定性和吸水性等特点，广 泛用于涂料、纺织、黏合剂、造纸助剂、上光剂、皮革助剂、洗涤剂 和超强吸附材料等领域。目前丙烯氧化法再通过酯化反应是工业上生 产丙烯酸甲酯的主要方法。近年来，石油价格走高，使得该法的生产 成本随之升高。我国一次能源结构具有“富煤贫油少气”特征，开展煤 制乙炔经羰基化反应合成丙烯酸甲酯的研究具有重要的意义和应用 前景。

乙炔羰基化法制备丙烯酸及酯最早是由Reppe发现，其所用的催 化剂是Ni系催化剂，该催化剂反应的条件比较苛刻，对设备的要求比 较高。后来，Ni系催化剂经过改进得到过工业应用。但是，高温高压 的反应条件不仅仅使得反应器、管路必须耐高温、高压而且容易引发 一系列的副反应。这一系列的因素都导致Ni系催化剂在工业应用中的 不利。随后人们研究发现了钯系催化剂能够在温和的条件下催化乙炔 反应生成丙烯酸及酯。钯系催化剂不仅具有在温和条件下较高的活 性，其反应过程中产生极小的副反应。然而，该均相催化剂很难与产 品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。

发明内容

本发明提供了一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法，具体为以 乙炔、甲醇和一氧化碳作为反应原料，采用有机配体聚合物固载化的 钯基催化剂进行催化，一步羰基化反应制得相应的丙烯酸甲酯。

反应采用的工艺条件：反应温度为30～80℃，初始压力为1.2～6.5 MPa，C₂H₂：CO＝1：1～1：20(摩尔比),C₂H₂:CH₃OH＝1:6～1:20(摩 尔比)，催化剂用量为反应液相质量的0.2～5％。

所选用的溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃、正己烷或甲苯中的一种。

所述的钯基催化剂为由二价钯、固载化有机膦配体和酸组成的混 合体系。二价钯优选为为醋酸钯。固载化有机膦配体为由2-吡啶基二 苯基膦(2-PyPPh₂)作为有机配体，接上乙烯基，制备乙烯基2-吡啶 基二苯基膦，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃下进行铰链聚合形 成固体的有机配体聚合物(N-PPOL)。以有机配体聚合物N-PPOL络 合并固载醋酸钯制备钯基催化剂，该聚合物既是催化剂的配体，也是 催化剂的载体。酸为硫酸、盐酸、甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或二 种以上，酸可以与制备的钯基催化剂混合均匀作为催化剂体系，也可 直接加入反应器中。

钯的担载量为催化剂重量的0.05wt％～3wt％，酸中的H⁺和Pd²⁺的摩尔比为：n(H⁺)：n(Pd²⁺)＝1：1～140：1(摩尔比)。

制备丙烯酸甲酯的催化反应的反应器为高压釜式反应器。催化反 应的目标产物丙烯酸甲酯的选择性大于99％。

本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：

首先将固载化配体(N-PPOL)置于四氢呋喃中，搅拌后，加入 Pd(OAc)₂。室温下搅拌后，真空干燥得所需要的固载化不溶性催化剂。 Pd(OAc)₂的添加量按照钯的担载量为催化剂重量的0.05wt％～3wt％ 添加，只有适当的担载量才能够获得较好的催化性能。

将固载化催化剂、酸置于溶剂和甲醇中，放入高压釜，关闭高压 釜。通入氩气置换高压釜内的空气3～5次，随后在搅拌的条件下通入 乙炔气体溶解。然后通入一氧化碳气体。随后升温至30～80℃进行反 应，反应后对气相进行在线分析，对液相产品采用离心或者过滤掉方 法分离催化剂后再进行液相分析。分离出的催化剂可以再次如前所述 进行下一次的反应。

所采用的溶剂为丙酮、甲醇、四氢呋喃、正己烷、甲苯中的一种 或二种以上。此类溶剂对乙炔的溶解度比较大，能够提高乙炔的转化 率。此外这些溶剂对固载化配体的溶胀效果比较好，能够增加催化剂 的孔道，提高催化剂的比表面积，增大催化剂的活性。

采用的工艺条件：C₂H₂：CO＝1：1～1：20(摩尔比)，C₂H₂： CH₃OH＝1:6～1:20(摩尔比)，反应温度为30～80℃；反应压力为1.2～6.5 MPa；催化剂用量为液相质量的0.2～5％。

附图说明：

图1为N-PPOL有机配体聚合物的TEM图；

图2为Pd/N-PPOL催化剂形貌的电镜TEM表征图；

图3为N-PPOL合成技术路线的示意图；

具体实施方式

以下是本发明的实施例：

实施例1

N-PPOL制备方法：在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的 1L三口圆底烧瓶中，依次加入45ml的四氢呋喃，0.12mol的正丁基 锂，0.1mol的邻溴吡啶，0.135mol的ZnCl₂，45ml吡啶，90ml四氢 呋喃，然后室温下反应14h。在氮气保护下倾倒出瓶中液体，然后在 液氮浴条件下依次加入60ml吡啶，180ml四氢呋喃，0.12mol的PCl3 溶液(溶解在60ml吡啶，60ml四氢呋喃中)，然后室温下反应26h (命名为反应液1)。在液氮浴和氮气氛围下，向带有磁搅拌子的另 一个1L三口圆底烧瓶中，依次加入0.22mol(5.4g)镁屑，35ml四 氢呋喃，36.6g(0.2mol)的对溴苯乙烯(命名为反应液2)。反应液1 过滤以后在液氮浴和氮气氛围下加入反应液2中，室温下搅拌反应两 个小时以后，加入200ml去离子水。然后用500mL乙酸乙酯溶液分 3次萃取反应混合物，合并乙酸乙酯萃取液，过滤后旋转蒸发脱除溶 剂，制得的初级产品经硅胶柱层析提纯，即用硅胶作固定相，乙酸乙 酯—石油醚按体积比1:6组成的混合溶剂作洗脱液，制得青黄色粘稠 油状液体即为乙烯基化的2-PyPPh₂。在氩气氛围中，向带有磁搅拌子 的50ml单口圆底烧瓶中，依次加入1g乙烯基化的2-PyPPh₂，0.1g 偶氮二异丁腈，20ml四氢呋喃，搅拌0.5h。转移至100ml带有聚四 氟内衬的聚合釜中，在100℃下反应24h。然后真空干燥即可得到 N-PPOL。图3为N-PPOL合成技术路线的示意图。采用TEM电镜表 征合成的N-PPOL形貌，见图1。在50ml的单口烧瓶中加入1g的 N-PPOL、15ml四氢呋喃，搅拌30min以后加入0.0053g的Pd(OAc)₂， 室温下搅拌24h，真空干燥制得固载化的Pd/N-PPOL钯基催化剂。采 用TEM电镜表征制得的的Pd/N-PPOL催化剂形貌，见图2。

在100mL的高压釜中加入丙酮20ml，甲醇5ml，Pd/N-PPOL催 化剂0.1984g，对苯甲磺酸0.0214g。密封反应釜，通入2MPa氩气 置换反应釜内的空气，置换3次。在搅拌转速为500r/min的条件下 通入0.12MPa乙炔，时间为30min。然后通入一氧化碳至反应压力 (系统总压)为5.9MPa。迅速升温至50℃，在800r/min转速下反 应一个小时。反应结束后对尾气进行在线检测，采用离心方法分离液 相产物和催化剂，分析液相产物。根据尾气和液相分析结果计算催化 反应性能。

实施例2

采用四氢呋喃代替丙酮作为溶剂，其他条件同实施例1。

实施例3

采用正己烷代替丙酮作为溶剂，其他条件同实施例1。

实施例4

采用甲苯代替丙酮作为溶剂，其他条件同实施例1。

实施例5

反应温度为80℃，其他条件同实施例1。

实施例6

反应压力为2.0MPa，其他条件同实施例1。

实施例7

通入的CO量为：(使得CO和C2H2的摩尔比为17:1)，其他条 件同实施例1。

实施例8

催化剂添加量为0.0502g，其他条件同实施例1。

实施例9

采用实施例1中回收的催化剂代替实施例1中的新鲜催化剂，然 后补加因操作损失的10％(质量分数)催化剂，其他条件同实施例1， 如此对催化剂循环利用4次，所得反应数据列于表2。

对比例1

采用均相2-PyPPh2配体代替N-PPOL，Pd(OAc)2直接加入反应 釜中，其他条件同实施例1。

图1为N-PPOL有机配体聚合物的TEM图，可以明显的观察到 合成的该有机聚合物材料具有丰富的孔道。图2为Pd/N-PPOL催化 剂的TEM图，可见，Pd络合并固载在N-PPOL有机配体聚合物的表 面上，表明成功地制得了新型的Pd/N-PPOL固载化钯基催化剂。

表1为固载化Pd/N-PPOL催化剂上乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯 的反应性能。采用丙酮作为溶剂时，固载化Pd/N-PPOL催化剂上乙 炔羰基化具有高的活性和选择性，转化率达到77.5％，生成丙烯酸甲 酯的选择性高达99％。采用四氢呋喃、正己烷、甲苯和丙酮作为溶 剂，Pd/N-PPOL催化剂上乙炔羰基化的转化率略有下降，但生成丙烯 酸甲酯的选择性仍然达到99％。对比例1制备的均相催化剂 Pd-2-PyPPh2催化乙炔羰基化的转化率为78.8％，丙烯酸甲酯的选择 性为99％。表明，多相固载化Pd/N-PPOL催化剂与均相催化剂 Pd-2-PyPPh2催化乙炔羰基化的性能基本相当。

表2为固载化Pd/N-PPOL催化剂的回收利用性能。由表可见， 催化剂经过4次回收利用，催化剂的活性和生成丙烯酸甲酯的选择性 基本保持不变，表明催化剂具有较好的分离回收利用性能和较好的稳 定性能。

表1固载化Pd/N-PPOL催化剂上乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的反应性能

表2固载化Pd/N-PPOL催化剂的回收利用性能