一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂，包括载体A以及活性组分：Ni、Rh和金属X；简称为Ni-Rh-X/A催化剂；其中，活性组分X为铼、钨、铬、镧、铁、钼或钴中的任一种或多种的组合；载体A为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛或活性白土中的任一种或多种的混合物；在该催化剂条件下，3-羟基丙醛水溶液通过二段加氢反应转化为1，3-丙二醇。该催化剂加入贵金属Rh，有效降低了反应压力；在第二段加入酸性催化剂，提高1，3-丙二醇的选择性，从而解决了现有技术存在的问题，降低生产成本，提高效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，更具体的涉及一种3-羟基丙醛水溶液通过二段加氢转化为1，3-丙二醇的工艺方法。

背景技术

1，3-丙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防冻剂、溶剂及保护剂等。其中最重要的应用是制备聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)。PPT是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯的高性能和聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯的易加工性，又具有尼龙的良好的回弹性和抗污染性能，且易着色、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，前景广阔，是目前纤维合成开发的热点。目前由环氧乙烷氢甲酰化合成3-羟基丙醛，再通过加氢制备1，3-丙二醇是最成功的生产化路线。从现有专利上可知，3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的催化剂分为：(1)Raney镍基催化剂；(2)铂、钯或钌为活性组分的负载型催化剂；(3)以镍为活性组分的负载型催化剂。

中国专利CN1122568以Cr、Zn、Mo、Fe或者Cr+Fe修饰的Raney镍基催化剂进行3-羟基丙醛间歇加氢制备1，3-丙二醇，在3.0-10.0MPa压力、50度下反应1h，然后再125-130度下加氢，1，3-丙二醇的收率为100％，但催化剂为粉体，反应后催化剂和反应液分离困难；而且是间歇釜式反应，很难大规模的工业应用。专利CN1428322中采用Ni-A型催化剂，通过两段加氢反应，由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇，其中催化剂A为Cr、Zn、Mo或者Fe中的任何一种，3-羟基丙醛的转化率为100％，但催化剂的稳定性差。壳牌专利CN132847A中采用Ni-Mo-A的镍基催化剂，载体A为硅的氧化物或者金属氧化物，在10-15MPa压力，50-60℃/110-130℃的两段加氢，3-羟基丙醛的转化率为100％，1，3-丙二醇选择性为90％，由于生成了缩醛类的副产物，降低了PDO的选择性。

在国内外，由3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的专利中，以镍为活性组分的催化剂所需的反应压力高于7MPa，壳牌的工艺流程中，反应压力10-15MPa，增加了难度和生产成本。壳牌在专利CN101583242A中，采用Ni-Mo-Ru-Al₂O₃的多组分催化剂，在6.89-11MPa压力下，通过50-100℃/120-190℃两段加氢，3-羟基丙醛的转化率为100％，1，3-丙二醇的选择性>90％，加氢反应所需的反应压力比不含贵金属的镍基催化剂低，但需要较高的反应条件，反应条件依旧比较高。

发明内容

本发明的目的在于针对目前3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇工艺的缺陷，提供一种负载型多组分催化剂以及制备方法，在该催化剂条件下，3-羟基丙醛水溶液通过二段加氢反应转化为1，3-丙二醇。该催化剂加入贵金属Rh，有效降低了反应压力；在第二段加入酸性催化剂，提高1，3-丙二醇的选择性，从而解决了现有技术存在的问题，降低生产成本，提高效益。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂，包括载体A以及活性组分：Ni、Rh和金属X；简称为Ni-Rh-X/A催化剂；其中，活性组分X为铼、钨、铬、镧、铁、钼或钴中的任一种或多种的组合；载体A为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛或活性白土中的任一种或多种的混合物。

优选的，所述活性组分X选自铼、钼、钴和镧。

优选的，所述载体A选自二氧化硅、三氧化二铝和二氧化钛。所述三氧化二铝优选γ-Al₂O₃。

优选的，所述催化剂中，镍的质量百分含量为1-20wt％，优选为5-15wt％。

优选的，所述催化剂中，铑的质量百分含量0.1-10wt％，优选为0.1-1wt％。

优选的，所述催化剂中，组分X的质量百分含量0.1-10wt％，优选为3-5wt％。

优选的，所述催化剂中，载体A的质量百分含量60-90wt％，优选为70-90wt％。

所述催化剂的制备可采用浸渍法或混合法：

采用浸渍法制备所述3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂，包括以下步骤：

(1)分别配制镍的可溶盐溶液、铑的可溶盐溶液、以及助剂X的可溶盐溶液；

(2)按计量，取载体置于镍的可溶盐溶液中进行等体积浸渍负载，然后干燥、焙烧，降温后用于下一步骤；

(3)按计量，将步骤(2)降温后的载体置于铑的可溶盐溶液中进行等体积浸渍负载，然后干燥、焙烧，降温后用于下一步骤；

(4)按计量，将步骤(3)降温后的载体置于助剂X的可溶盐溶液中进行等体积浸渍负载，然后干燥、焙烧，降温即得；

其中，

优选的，所述镍的可溶盐选自硝酸镍。

优选的，所述铑的可溶盐选自硝酸铑。

优选的，所述助剂X的可溶盐选自助剂X的硝酸盐、醋酸盐以及铵盐等。

优选的，步骤(1)中，所述镍的可溶盐溶液的浓度为10-20wt％。

优选的，步骤(1)中，所述铑的可溶盐溶液的浓度为1-3wt％。

优选的，步骤(1)中，所述助剂X的可溶盐溶液中金属盐的浓度为2-5wt％。

在按计量比负载要求下，所述等体积浸渍负载，即每次浸渍时，使溶液体积与载体的饱和吸水量相等；每次溶液的浓度并不一定要求相等，优选条件下，只要满足在上述浓度范围内即可，然后通过多次浸渍达到计量比的负载量。

优选的，步骤(2)中，所述浸渍过程在40-80℃水浴条件下进行，浸渍3-5h。

优选的，步骤(2)中，所述干燥采用程序升温，升温速率0.5-3℃/min，然后在90-110℃，干燥2-6h。

优选的，步骤(2)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3℃/min，然后在400-500℃下空气氛围中焙烧4-8h。

优选的，步骤(3)中，所述浸渍过程在40-80℃水浴条件下进行，浸渍3-5h。

优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥2-6h。

优选的，步骤(3)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3℃/min，然后在400-500℃下空气氛围中焙烧4-8h。

优选的，步骤(4)中，所述浸渍过程在40-80℃水浴条件下进行，浸渍3-5h。

优选的，步骤(4)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥2-6h。

优选的，步骤(4)中，所述焙烧采用程序升温，升温速率0.5-3℃/min，然后在400-500℃下空气氛围中焙烧4-8h。

采用混合法制备所述3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂，包括以下步骤：

(Ⅰ)按计量称取氧化镍、氧化铑、助剂X的氧化物以及载体，加入捏合机中充分混合；

(Ⅱ)然后加入粘结剂和结构助剂，捏合后挤条成型；

(Ⅲ)干燥后，焙烧，然后降温既得；

其中，

优选的，步骤(Ⅱ)中，所述粘结剂选自稀硝酸(浓度10-20wt％)、柠檬酸、硅溶胶等。

优选的，步骤(Ⅱ)中，所述结构助剂选自聚乙二醇(聚合度为300-4000)、纤维素、聚乙烯醇(聚合度为300-4000)。

优选的，所述粘结剂的加入量为镍的氧化物、铑的氧化物、助剂X的氧化物以及载体的干粉总重的2-6wt％。

优选的，所述结构助剂的加入量为镍的氧化物、铑的氧化物、助剂X的氧化物以及载体的干粉总重的2-5wt％。

优选的，步骤(Ⅱ)中，所述捏合的速率为20-60rpm，捏合搅拌4-8h。

优选的，步骤(Ⅱ)中，所述挤条成型，剪切成3-10mm。

优选的，步骤(Ⅲ)中，所述干燥的温度为90-110℃，干燥2-6h。

优选的，步骤(Ⅲ)中，所述焙烧的温度为400-500℃下，空气氛围中焙烧4-8h。

所述催化剂在使用前，在H₂：N₂体积比为1：1-1：2的混合气中进行还原，优选还原条件：还原压力0.1-0.5MPa，气体空速1000-1500h^-1，还原温度为300-400℃，还原时间为30-40h。

一种3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的工艺方法，以3-羟基丙醛的水溶液和氢气为原料，在前述催化剂的催化作用下，采用串联的二段加氢合成1，3-丙二醇。

优选的，第一加氢工段装填前述Ni-Rh-X/A催化剂；第二加氢工段装填前述Ni-Rh-X/A催化剂和酸性催化剂的混合催化剂。

优选的，所述Ni-Rh-X/A催化剂在第一加氢工段和第二加氢工段的装填质量比为1：1-3：1。

优选的，第一加氢工段反应温度40-80℃，优选为45-65℃。

优选的，第二加氢工段所述Ni-Rh-X/A催化剂和酸性催化剂按质量比为5：1-8：1进行混合。

优选的，所述酸性催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂和酸性沸石。

优选的，第二加氢工段反应温度80-130℃，更优选为100-130℃。

优选的，第一加氢工段、第二加氢工段加氢反应压力3-10MPa，更优选为3-5MPa。

优选的，所述3-羟基丙醛的水溶液浓度为5-20wt％，优选为5-10wt％。

优选的，所述3-羟基丙醛的水溶液的空速为5-15h^-1，更优选为5-10h^-1。

优选的，氢气与3-羟基丙醛的摩尔比为2：1-20：1，更优选为5：1-10：1。

本发明取得的技术效果：通过在镍基催化剂中加入贵金属Rh和La或Re或Mo等助剂，制备用于合成1，3-丙二醇的催化剂，并用于3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇两段加氢工艺中，有效的降低了反应过程中的反应压力；同时在第二加氢段加入酸性催化剂提高了1，3-丙二醇的选择性。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1-7采用浸渍法制备3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂：

(1)分别配制15wt％的硝酸镍水溶液、3wt％的硝酸铑水溶液和4wt％的组分X的可溶性盐的水溶液，用水均为去离子水；

(2)按计量，称取氧化铝小球作为载体，采用等体积浸渍法将载体浸渍于硝酸镍水溶液中，水浴60℃温度下浸渍4h；

(3)然后在0.8℃/min程序升温速率下升温至100℃下干燥4h，继续0.8℃/min程序升温至450℃下焙烧6h；

(4)然后按照步骤(2)和(3)的处理过程，分别负载铑和助剂X；

还原预处理：焙烧后装入反应器，在压力为0.2MPa，H₂/N₂＝1：2体积比的混合气，温度为360℃还原36h，还原结束后调整到反应所需的条件。

实施例1-7中的催化剂组成，如表1所示。

实施例8-14采用混合法制备3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇催化剂：

(1)按计量比称取氧化镍、氧化铑、助剂X的氧化物和载体，加入到捏合机中，充分混合；

(2)加入浓度为15wt％稀硝酸作为粘结剂，用量为干粉的5wt％，加入聚乙二醇(聚合度3000)为结构助剂，用量为干粉的4wt％；

(3)捏合速率为20rpm，捏合4h；

(4)捏合混合均匀并挤条成型，剪切为5mm；

(5)然后在100℃下干燥4h，450℃下焙烧6h。

还原预处理：焙烧后装入反应器，在压力为0.2MPa，H₂：N₂＝1：2的混合气，温度为360℃还原36h，还原结束后调整到反应所需的条件。

实施例8-14中的催化剂组成，如表2所示。

表1实施例1-7催化剂的组成

表2实施例8-14催化剂的组成

2催化剂活性评价：

将新制备的催化剂分别装入串联的第一段和第二段固定床列管式的反应器中，第一段和第二段Ni-Rh-X/A负载型的多组分催化剂的装填质量比为3：1，第二段按与Ni-Rh-X/A负载型的多组分催化剂的质量比为1：8加入磺酸型阳离子交换树脂。原料8wt％的3-羟基丙醛水溶液和H₂预热后进入反应器，并在第二段反应器取样分析，计算反应转化率和选择性。实施例的反应条件及结果如表3。

转化率＝(1-剩余的3-羟基丙醛的量(摩尔))/进入反应器的3-羟基丙醛的量(摩尔)*100％；

选择性＝生成的1,3-丙二醇换算消耗的3-羟基丙醛的量(摩尔)/反应转化的3-羟基丙醛的量(摩尔)*100％；

表3催化剂评价条件及结果

实施例15

将制备好的实施例3中的加氢催化剂装入串联的两段反应器，两段反应器装填质量比3:1，第二段按与Ni-Rh-X/A负载型的多组分催化剂的质量比为1：8加入磺酸型阳离子交换树脂。360℃下还原36h，还原后降温至55℃。原料浓度8wt％的3-羟基丙醛水溶液和H₂经预热后进入反应器，反应条件：第一段反应温度55℃，第二段反应温度110℃，3-羟基丙醛水溶液时空速8h^-1，H₂：3-羟基丙醛摩尔比为6：1，反应压力4MPa，经过300h的反应，3-羟基丙醛的转化率99.9％，1，3-PDO的选择性为95％。该实施例说明本发明催化剂具有较长的使用寿命。