由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜

摘要

本发明公开了一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，属于功能高分子材料及其制备领域。该聚偏氟乙烯中空纤维膜由聚偏氟乙烯、两亲性三嵌段共聚物和溶剂组成。将聚偏氟乙烯、溶剂加入到反应器中，搅拌，加入两亲性三嵌段共聚物，搅拌，得到溶液a；将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；采用湿法纺丝工艺对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；该聚偏氟乙烯中空纤维膜中的聚甲基丙烯酸羟乙酯不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性的优势。

说明书

技术领域

本发明涉及一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，属于功能高分子材料及其制备领域。

背景技术

聚偏氟乙烯(简称PVDF)是一种工程塑料，因其物化稳定性好，常被作为一种性能优异的功能高分子材料制备成平板膜或中空纤维膜，应用于水处理和血液净化等领域。对于材料的本体或膜的改性以提高膜在血液净化应用中生物相容性的研究报道概括起来就可分为六大类(ZhaoCSetal.,JournalofMembraneScience,2003,214:179；ZhaoCSetal.,Biomaterials,2003,24(21):3747)，包括共混、光化学方法(如紫外照射)或等离子体表面接枝、表面先接单体再接枝亲水分子、直接接枝亲水性小分子、接枝反应活性小分子再共价接枝聚合物或生物活性大分子和面涂层亲水性高分子。

其中共混方法不仅可以对中空纤维膜进行改性，且具有实用价值。如浙江大学ZhuLP等人(ACTAPolymericaSinica,2008,4:309)就采用分子设计的原理合成了系列两亲性高分子用以改性膜材料，使改性后膜的亲水性和抗污染能力都得以提高。Rahimpour等人(JournalofMembraneScience,2008,311(1-2):349)采用缩聚的方法合成了聚(氨基-酰亚胺)用以共混改性PES膜材料，使改性后膜的水通量和抗蛋白污染能力均得到了提高。天津大学WangYQ等人(JournalofMembraneScience,2006,283(1-2):440)合成了聚丙二醇与环氧乙烷加聚物(聚醚)用以改性PES膜，使改性后膜的亲水性和抗蛋白污染能力均获得了提高。又如WangM等人(JournalofColloidandInterfaceScience,2006,300(1):286)合成了聚(丙烯腈(AN)-(二丙烯酰胺基)-二甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚物)，然后将其作为添加剂共混改性酚酞型聚醚砜膜，得到了荷电膜。日本的Matsuura等人(Desalination,2002,149:303；JournalofEnvironmentalEngineering-ASCE,2004,130(12):1450)合成了一种表面改性的大分子(SMM)用以改性PES膜，使膜改性后抗污染能力显著提高。

聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)具有优异的抗蛋白污染性能，常用于材料的亲水性和抗蛋白污染改性，通过其改性的材料通常具有良好的血液相容性。由于PHEMA能够在水和一些常用有机溶剂中溶解，采用直接的共混方法，PHEMA在水中是要被溶解和析出的，从而会造成膜材料的亲水性、抗蛋白污染及血液相容等性能的下降。目前，通常采用的解决办法是使用较大分子量的PHEMA来共混，以尽量减少其析出。但是这种方法只能减缓PHEMA的流失，不能从根本上解决PHEMA析出的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性的优势。

本发明的目的由以下技术方案实现：

一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜，所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的各组分及其重量份含量如下：

聚偏氟乙烯10～25份；

两亲性三嵌段共聚物0.5～10份；

溶剂70～89.5份；

其中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺；

所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为3～10万，其结构通式如下：

其中，M₁为甲基丙烯酸羟乙酯，M₃为苯乙烯或丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯；所述m和n表示M₁的个数，p和q表示M₃的个数；所述b表示嵌段。

一种如本发明所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯、三硫酯和偶氮二异丁腈加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，充分溶解，在保护气体的保护下搅拌升温至65～85℃，保温反应6～8h，加入沉淀剂，过滤，干燥，得到固体a；

其中，所述甲基丙烯酸羟乙酯为10～20份，三硫酯为0.2～1份，偶氮二异丁腈为0.01～0.1份，N,N’-二甲基甲酰胺为79～90份；

所述沉淀剂优选乙醚；

(2)将固体a、疏水性单体和引发剂加入到良溶剂1中，充分溶解，在保护气体的保护下搅拌升温至65～85℃，保温反应15～24h，加入沉淀剂，过滤，干燥，得到固体b；交替用水和丙酮对固体b进行抽提，干燥，得到所述两亲性三嵌段共聚物；

其中，所述固体a为5～20份，疏水性单体为3～20份，引发剂为0.01～0.1份；

所述的疏水性单体优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和α-甲基丙烯酸中的一种；

所述引发剂为偶氮类油溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述良溶剂1优选N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺；

所述沉淀剂优选乙醚；

所述抽提的时间为5～10天；

(3)将聚偏氟乙烯、溶剂加入到反应器中，于75～95℃下搅拌4～24h，加入两亲性三嵌段共聚物，于60～95℃搅拌4～8h，得到溶液a；将溶液a经过滤、脱泡和熟化处理，得到改性纺丝原液；

所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或N,N’-二甲基甲酰胺；

(4)采用湿法纺丝工艺对改性纺丝原液进行纺丝，得到中空纤维膜毛坯，除杂，得到本发明所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；

其中，所述湿法纺丝的工艺参数优选如下：

纺丝原液挤出速度为3～10ml/min；初生纤维的空气浴距离为8～40cm；凝固成型温度为20～50℃；塑化浴的卷绕速度为8～50m/min；

所述去除杂优选为：将空纤维膜毛坯在50～60℃的水中煮8～72h；

步骤(1)～(4)中所述份数均为重量份；所述干燥优选真空干燥；所述保护气体优选氮气。

有益效果

(1)本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜中的PHEMA不会在使用过程中从聚偏氟乙烯中空纤维膜基体中析出，具有永久亲水性。

(2)本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜具有较好的亲水性和抗蛋白污染能力，其纯水接触角为40～70°，白蛋白截留率为50～100％，且所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的最大耐受压力达760mmHg；

(3)将本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜封装成的滤器适用于低通量血液透析，所述滤器对纯水的超滤系数35～45ml/m².h.mmHg，且所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率达85％以上；

(4)本发明所述方法可保证聚偏氟乙烯中空纤维膜在制备的过程中不发生由于形态的改变而产生的性能的下降；同时还能够保证PVDF中空纤维膜中的残留溶剂在除去的过程中不会导致中空纤维膜性能的改变。

具体实施方式

下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。

以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；

表1

以下实施例中所述水接触角采用德国Dataphysics公司生产的水接触角的仪器OCA20进行测试；所述蛋白截留率按照文献H.Qin,C.C.Sun,C.He,D.S.Wang,C.Cheng,S.Q.Nie,S.D.Sun,C.S.Zhao*,Highefficientprotocolforthemodificationofpolyethersulfonemembraneswithanticoagulantandantifoulingpropertiesviainsitucross-linkedcopolymerization,JournalofMembraneScience,2014,468,172-183中记载的方法进行测量。

以下实施例中所述份数均为重量份。

实施例1

一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯10份、三硫酯0.2份和偶氮二异丁腈0.01份加入到90份N,N’-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至65℃，并保温度反应6h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体真空干燥后得到微黄半透明的固体a，产率为85％；

(2)将5份固体a、3份苯乙烯和0.01份偶氮二异丁腈加入到92份二甲基甲酰胺中，在室温搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至65℃，并保温反应15h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体于60℃真空干燥48h，得到固体b；交替用水和丙酮对固体b进行抽提，以除去均聚物，干燥，得到乳白不透明固体，所述固体通过红外、核磁表征确定为两亲性三嵌段共聚物聚；所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为6万，其结构式为：

其中，所述m和n表示M₁的个数，p和q表示M₃的个数；所述b表示嵌段；

所述抽提具体为：先用水对固体b抽提1次，再用丙酮对固体b抽提1次，每次抽提时间为1天，共抽提5天；

(3)将25份聚偏氟乙烯，70份N-甲基吡咯烷酮于温度75℃搅拌溶解4h，再加入5份合成的三元嵌段共聚物，于60℃搅拌混合4h，得到溶液a；将溶液a通过10μm滤网过滤后，将滤液于常温下转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；

(4)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以3ml/min的挤出速度挤出；初生纤维在空气浴中经8cm距离后，于20℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为200μm，膜壁厚度为50μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在50℃的水中煮8h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为8m/min；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在40～50°，白蛋白截留率为50～100％，最大耐受压力为760mmHg；

将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为40ml/m².h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为90％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。

实施例2

一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯20份、三硫酯1份和偶氮二异丁腈0.1份加入到79份N,N’-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至85℃，并保温度反应8h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体真空干燥后得到微黄半透明的固体a，产率为75％；

(2)将20份固体a、20份甲基丙烯酸甲酯和0.1份偶氮二异庚腈加入到60份二甲基甲酰胺中，在室温搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至85℃，并保温反应24h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体于60℃真空干燥48h，得到固体b；交替用水和丙酮对固体b进行抽提，以除去均聚物，干燥，得到乳白不透明固体，所述固体通过红外、核磁表征确定为两亲性三嵌段共聚物；所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为7万，其结构式为：

其中，所述m和n表示M₁的个数，p和q表示M₃的个数；所述b表示嵌段；

所述抽提具体为：先用水对固体b抽提1次，再用丙酮对固体b抽提1次，每次抽提时间为1天，共抽提10天；

(3)将12份聚偏氟乙烯，78份N-甲基吡咯烷酮于温度95℃搅拌溶解24h，再加入10份合成的三元嵌段共聚物，于温度95℃搅拌混合8h，得到溶液a；将溶液a通过10μm滤网过滤后，将滤液于常温下转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；

(4)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以10ml/min的挤出速度挤出；初生纤维在空气浴中经40cm距离后，于50℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为150μm，膜壁厚度为30μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在60℃的水中煮72h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为50m/min；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在45～55°，白蛋白截留率为80～100％，最大耐受压力760mmHg；

将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为35ml/m².h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为85％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。

实施例3

一种由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将甲基丙烯酸羟乙酯12份、三硫酯0.3份和偶氮二异丁腈0.02份加入到88份N,N’-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至75℃，并保温度反应6h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体真空干燥后得到微黄半透明的固体a，产率为80％；

(2)将11份固体a、6份丙烯腈和0.02份偶氮二异丁腈加入到83份N-甲基吡咯烷酮中，在室温搅拌使其充分溶解，然后在氮气氛围下，搅拌升温至70℃，并保温反应20h，反应液用乙醚沉淀，过滤，所得固体于60℃真空干燥48h，得到固体b；交替用水和丙酮对固体b进行抽提，以除去均聚物，干燥，得到乳白不透明固体，所述固体通过红外、核磁表征确定为两亲性三嵌段共聚物；所述两亲性三嵌段共聚物的数均分子量为4万，其结构式为：

其中，所述m和n表示M₁的个数，p和q表示M₃的个数；所述b表示嵌段；

所述抽提具体为：先用水对固体b抽提1次，再用丙酮对固体b抽提1次，每次抽提时间为1天，共抽提7天；

(3)将10份聚偏氟乙烯，89.5份二甲基乙酰胺于温度85℃搅拌溶解15h，再加入0.5份合成的三元嵌段共聚物，于温度70℃搅拌混合6h，得到溶液a；将溶液a此溶液通过10μm滤网过滤后，将滤液于常温下转移到圆底烧瓶中，于10mmHg的真空度下脱泡12h，并静置12h使其熟化，得到聚偏氟乙烯改性纺丝原液；

(4)将聚偏氟乙烯改性纺丝原液压滤，经计量泵和两个同心圆的中空纤维喷丝头以5ml/min的挤出速度挤出；初生纤维在空气浴中经20cm距离后，于35℃水浴中凝固成型；再经塑化浴牵伸、卷绕，得到内径为220μm，膜壁厚度为55μm的中空纤维膜毛坯；将空纤维膜毛坯在55℃的水中煮20h，以除去残留的溶剂和引发剂等杂质，得到本实施例所述由两亲性三嵌段共聚物共混改性的聚偏氟乙烯中空纤维膜；其中，卷绕速度为35m/min；

所述聚偏氟乙烯中空纤维膜的纯水接触角在50～70°，白蛋白截留率为70～100％，最大耐受压力760mmHg；

将所述聚偏氟乙烯中空纤维膜等长截切，捆扎成束，用灌封胶灌封装成滤器；所述滤器对纯水的超滤系数为45ml/m².h.mmHg；所述滤器先过滤白蛋白溶液后，对纯水通量的回复率为92％，说明所述滤器适用于低通量血液透析。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。