公开/公告号CN105713362A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-06-29
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院福建物质结构研究所;
申请/专利号CN201610230921.6
申请日2016-04-14
分类号C08L67/04(20060101);C08L23/08(20060101);C08L57/02(20060101);C08K9/06(20060101);C08K3/28(20060101);C08K3/38(20060101);C08K3/08(20060101);D01F8/14(20060101);D01F1/10(20060101);D01F6/92(20060101);B29C67/00(20060101);B33Y30/00(20150101);B33Y70/00(20150101);
代理机构北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人刘元霞;牛艳玲
地址 350002 福建省福州市杨桥西路155号
入库时间 2023-12-18 15:37:03
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2018-09-28
授权
授权
2016-07-27
实质审查的生效 IPC(主分类):C08L67/04 申请日:20160414
实质审查的生效
2016-06-29
公开
公开
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域,具体而言,尤其是涉及一种用于3D打 印的组合物、含有其的3D打印材料及其制备方法、应用及3D打印设备。
背景技术
快速成型(RapidPrototype,RP)技术是20世纪90年代迅速发展起来的一 种先进制造技术,是服务于制造业新产品开发的一种关键技术。它对促进企业 的产品创新、缩短新产品研发周期、提高产品竞争力等起着积极的推动作用。 该技术自问世以来,逐渐在世界各国的制造业中得到了广泛的应用,并由此催 生出一个新兴的技术领域。3D打印技术作为一种新兴的快速成型技术,主要被 应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域,用于替代这些领 域的一些传统的精加工工艺。另外,3D打印技术也逐渐应用于医学、生物工程、 建筑、服装等领域,为创新开拓了广阔的空间。目前,3D打印成型方式主要包 括熔融沉积成型(FusedDepositionModeling,FDM)、选择性激光烧结成型 (SelectiveLaserSintering,SLS)、光固化成型(stereolithographyapparatus, SLA)、分层实体成型(LaminatedObjectManufacturing,LOM)等技术,其中 FDM发展最快。
FDM是指丝状热塑性材料由送丝机构送进喷头,在喷头中加热到熔融态, 经喷嘴挤出。熔融态的丝状热塑性材料被挤压出来,按照三维软件的分层数据 控制的路径挤压并在指定的位置凝固成型,逐层沉积凝固,最后形成整个三维 产品。FDM的操作环境干净、安全,工艺简单、易于操作,且不产生垃圾,因 此大大拓宽了操作场合。其所用原材料以卷轴丝的形式提供,易于搬运和快速 更换。但是现阶段FDM成型方式存在本质上的缺陷。当物料从高温喷头挤出后 仅依靠自身重力沉积在已冷却的下层物料上,同时迅速被冷却产生一定的收缩, 造成层与层之间的空隙较大,层间结合强度小,最终使得制件整体性能差,因 此目前FDM应用范围被大大限制,主要集中在工艺品和手办等行业。
聚己内酯(PCL)是DICELL化学工业公司开发的产品,其熔点为59-64℃, 玻璃化转变温度为-60℃,分解温度为200℃,在室温下是橡胶态,热稳定性较 好。同时,它的分子链比较规整,具有很好的柔性和加工性。其突出的特点是 具有良好的生物相容性、生物降解性以及渗透性,这使其在生物材料领域的应 用极为广泛,可用作控释药物载体、细胞、组织培养基架等。PCL具有无毒、 熔融温度较低、热稳定性好、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出 等优点,特别符合3D打印材料的要求。
但是,目前以PCL为基体开发的3D打印材料的报道较少。中国专利申请 CN20141018367公开了一种用于3D打印的PCL材料及其制备方法。该专利通 过添加小分子交联剂、扩链剂等组分,与PCL按不同配比进行熔融共混,以实 现增韧及增强的效果。但是该专利只考虑如何提高PCL的力学性能,并没有开 拓其功能性方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的用于3D打印的组合物、含有其的3D打 印材料及其制备方法、应用及3D打印设备,该3D打印材料极大地拓展了FDM 的应用范围。
为了实现上述目的,本发明提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的组合 物,其包括如下组分:
热塑性树脂20~60重量份;以及含稀土元素的合金粉末40~80重量份。
优选地,所述组合物中还包括如下组分:增韧剂1~10重量份。
优选地,所述组合物中还包括如下组分:增粘剂2~10重量份。
优选地,所述组合物中还包括如下组分:抗氧剂0.5~1重量份。
优选地,所述组合物中还包括如下组分:表面活性剂0.5~1重量份。
优选地,所述热塑性树脂的用量为25~55重量份,更优选25~45重量份, 例如可以是28重量份、30重量份或40重量份。
优选地,所述含稀土元素的合金粉末的用量为40~70重量份,更优选45~65 重量份,例如可以是46重量份、58重量份或62重量份。
优选地,所述增韧剂的用量为3~5重量份。
优选地,所述增粘剂的用量为7~9重量份,更优选8~8.5重量份。
优选地,所述组合物可以包括如下组分:
热塑性树脂40重量份,含稀土元素的合金粉末46重量份,增韧剂5重量 份,增粘剂8.0重量份,抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份;或者
热塑性树脂28重量份,含稀土元素的合金粉末62重量份,增韧剂3重量 份,增粘剂8.2重量份,抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.3重量份;或者
热塑性树脂30重量份,含稀土元素的合金粉末58重量份,增韧剂3重量 份,增粘剂8.0重量份,抗氧剂0.5重量份和表面活性剂0.5重量份。
根据本发明,所述热塑性树脂的粒径为100~1000μm;进一步优选为 200~500μm。优选地,所述热塑性树脂的数均分子量为30000~80000,优选 40000~60000。优选地,所述热塑性树脂的熔融指数为10~40g/10分钟(190℃, 2.16kg);优选20~30g/10分钟(190℃,2.16kg)。
优选地,所述热塑性树脂为聚己内酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)中的一种或多种; 更优选为PCL。具体地,所述PCL可以为PerstorpCapaTM6400,PerstorpCapaTM6500,或PerstorpCapaTM6800。
根据本发明,所述含稀土元素的合金粉末为稀土永磁材料粉末;例如可以 为SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B和Sm2Fe17N3中的一种或多种。
根据本发明,所述增韧剂为氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。 优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化聚乙烯的混合物。具体可以为DowPOE8411, DupontEVA260或DowPOE8402中的一种或多种。
根据本发明,所述增粘剂为增粘树脂;所述增粘树脂为C5石油树脂、C9石 油树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的一种或几种;优选为 氢化芳香族石油树脂。
优选地,所述抗氧剂为抗氧剂168(可以购自德国BASF),抗氧剂1010 (可以购自德国BASF),抗氧剂B215(可以购自瑞士汽巴)和抗氧剂B225(可 以购自瑞士汽巴)中的一种或几种;优选为抗氧剂168(可以购自德国BASF)。
优选地,所述表面活性剂为硅烷偶联剂,例如KH550(可以购自南京联硅 化工),KH570(可以购自南京联硅化工)和KH560(可以购自广州欧颖化工) 中的一种或几种。
本发明还提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的材料,其原料为上述组 合物。
根据本发明,所述用于3D打印的材料为由上述组合物制得的细丝。
优选地,所述细丝的直径为0.5~5mm,更优选1.5~3.5mm,例如可以是 1.75mm或3mm。
本发明还提供了一种上述材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将所述组合物中的各组分混合;优选通过高速混合机充分混合5~30分钟;
2)将步骤1)混合后得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融塑化,并通过切粒 机造粒;优选地,所述双螺杆挤出机熔融塑化的温度为60~150℃。
进一步优选地,所述制备方法还包括以下步骤:
3)将步骤2)得到的粒料拉丝,得到细丝;优选通过螺杆挤出机拉丝;进一 步优选通过单螺杆挤出机拉丝。
优选地,所述细丝的直径为0.5~5mm,更优选1.5~3.5mm,例如可以是 1.75mm或3mm。
根据本发明,将所述组合物中的热塑性树脂进行混合前,还包括先将热塑 性树脂颗粒在液氮环境下进行球磨形成粉末的步骤。
优选地,所述球磨后形成的粉末的粒径为100~1000μm;进一步优选为 200~500μm。
根据本发明,将所述含稀土元素的合金粉末进行混合前,还包括将硅烷偶 联剂分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步骤。所述硅烷偶联剂例如是 KH570。
本发明还提供一种制品,其通过上述的掺杂稀土元素的用于3D打印的材料 经3D打印制得。
根据本发明,所述制品为由上述材料经3D打印制得的永磁体。
根据本发明,所述制品为内嵌由上述材料经3D打印制得的永磁体的塑料制 品。
本发明还提供了一种基于FDM的3D打印设备,用于对上述的3D打印材 料进行打印,其包括:
送丝机构,用于将丝状热塑性材料送进加热部件;
加热部件,用于接收所述送丝机构送来的所述丝状热塑性材料并将其加热 至熔融态;
喷嘴,与所述加热部件相连接,用于将所述熔融态的丝状热塑性材料挤出;
磁性打印平台,设置在所述喷嘴的正下方,用于为所述喷嘴挤出来的材料 提供磁力。
根据本发明,通过所述磁性打印平台,使得在整个打印过程中从所述喷嘴 挤出来的材料始终受到所述磁性打印平台给予的磁力,从而避免FDM打印机在 3D打印时对重力条件的要求。
根据本发明,所述设备还包括弹簧夹紧部件,用于保证所述丝状热塑性材 料遵循所述送丝机构的步进。优选地,所述弹簧夹紧部件与所述送丝机构相对 设置。
根据本发明,还包括设置在所述加热部件上部的隔热套管。优选地,所述 隔热套管的材质为聚四氟乙烯。
根据本发明,所述加热部件为加热棒。
根据本发明,所述加热棒为两个,分别对称地设置在丝状热塑性材料挤出 通道的两侧。
根据本发明,所述磁性打印平台内嵌有稀土永磁体。
优选地,所述稀土永磁体相间隔地均匀嵌设在所述磁性打印平台内部。
根据本发明,所述磁性打印平台为绝缘材料;优选地,所述磁性打印平台 为木质结构。
根据本发明,所述3D打印设备的整机机架和内部导轨均采用非铁磁性材料, 以保证磁性打印平台的位置和稀土永磁体的磁场分布。
本发明的有益效果:
本发明所提供的用于3D打印的组合物由于掺杂有稀土磁性元素,因此由其 制备的3D打印材料在充磁后可以形成永磁体,具有很多潜在的应用。该3D打 印材料的制备方法工艺简单,成本低,安全性高。采用本发明的方法制备的3D 打印材料可以为细丝,其可直接用于熔融沉积成型3D打印,成型速度快。通过 3D打印可以形成预设形状的制件,在打印后充磁,经过充磁,最终得到复杂形 状的永磁体,从而满足一些特殊场合上的应用,同时填补这一市场空白。
此外,本发明还对基于FDM的3D打印设备的打印底座平台进行了适当改 造,在喷头的下方设置磁性打印平台,如采用内嵌稀土永磁体的木板。本发明 结合磁性打印平台,使得在整个打印过程中,从喷嘴挤压出来的熔融态的材料 始终受到打印平台给予的磁力,可免除FDM3D打印对重力条件的要求,实现 在不规则或者非水平表面进行3D打印,还可以实现在零重力的太空环境下以及 重力变化的颠簸船舶、车辆和飞行器等环境下进行3D打印,从而大大拓宽了 FDM的应用范围。
附图说明
图1为本发明的基于FDM的3D打印设备的结构示意图;
图2为本发明的实施例1中掺杂稀土元素的用于3D打印材料的电镜图。
具体实施方式
如前所述,本发明公开了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的组合物,该组 合物包括如下组分:热塑性树脂20~60重量份;和含稀土元素的合金粉末40~80 重量份。
其中,通过向热塑性树脂中引入含稀土元素的合金粉末,拓宽了3D打印应 用环境,通过结合改造后的3D打印机,实现了无重力3D打印。所述含稀土元 素的合金粉末为稀土磁性粉末,例如可以是SmCo5、Sm2Co17、Nd2Fe14B、 Sm2Fe17N3的一种或多种。
所述热塑性树脂的作用是作为3D打印材料的连续相,用于黏结稀土磁性粉 末。所述热塑性树脂的粒径为100~1000um。将热塑性树脂的粒径控制在上述范 围内,主要是考虑到使稀土磁性粉末分散更均匀。优选地,所述热塑性树脂的 粒径为200~500um。所述热塑性树脂的数均分子量为30000~80000,优选为 40000~60000。本发明采用分子量在此范围内的热塑性树脂主要是考虑到3D打 印对材料粘度的要求。所述热塑性树脂的熔融指数为10~40g/10分钟(190℃, 2.16kg)。优选20~30g/10分钟(190℃,2.16kg)。
本发明所采用的热塑性树脂可以为聚己内酯(PCL)、丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯共聚物(ABS)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PC)和尼龙(PA)中的一种 或多种。优选为PCL。
具体地,所述PCL可以为PerstorpCapaTM6400,PerstorpCapaTM6500,或 PerstorpCapaTM6800。
根据本发明,所述组合物中还可以加入增韧剂。所采用的增韧剂例如为氯 化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡 胶和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。优选乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和氯化 聚乙烯的混合物;具体可以为DowPOE8411,DupontEVA260或DowPOE8402。 增韧剂可以降低材料拉丝过程中的脆性,使其不容易断裂。
根据本发明,所述组合物中还可以进一步加入增粘剂,添加增粘剂的目的 是通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面,使材料内部各组分之间粘接强度提 高。所述增粘剂优选为增粘树脂。具体地,所述增粘树脂可以为C5石油树脂、 C9石油树脂、氢化芳香族石油树脂、萜烯树脂和松香树脂中的一种或几种。优 选为氢化芳香族石油树脂。
优选地,所述组合物中还可以进一步加入抗氧剂。所述抗氧剂为德国BASF 抗氧剂168,德国BASF抗氧剂1010,瑞士汽巴抗氧剂B215、瑞士汽巴抗氧剂 B225的一种或几种;优选为德国BASF抗氧剂168。通过添加抗氧剂可以延缓 或抑制热塑性聚合物氧化过程的进行,有助于阻止其老化并延长其使用寿命。
优选地,所述组合物中还可以进一步加入表面活性剂。优选地,所述表面 活性剂为硅烷偶联剂,例如南京联硅化工KH550,南京联硅化工KH570,广州 欧颖化工KH560的一种或几种。通过添加表面活性剂可以降低稀土磁性材料的 表面能,有助于其在热塑性树脂中的分散。
本发明还提供了一种掺杂稀土元素的用于3D打印的材料,其原料为上述组 合物。优选地,所述用于3D打印的材料为由上述组合物制得的细丝。所述细丝 的直径为0.5~5mm,更优选1.5~3.5mm,例如可以是1.75mm或3mm。
本发明优选但并不局限于上述形状的材料,其可以根据3D打印机的要求来 制备不同形状和结构的材料。例如本发明制备的材料的尺寸可以是直径为 0.5~5mm的圆柱形线状结构。
本发明还提供了一种用于3D打印的材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将所述组合物中的各组分混合;优选通过高速混合机充分混合5~30分钟;
2)将步骤1)混合后得到的混合物通过双螺杆挤出机熔融塑化,并通过切粒 机造粒;优选地,所述双螺杆挤出机熔融塑化的温度为60~150℃。
进一步优选地,所述制备方法还包括以下步骤:
3)将步骤2)得到的粒料拉丝,得到细丝;优选通过螺杆挤出机拉丝;进一 步优选通过单螺杆挤出机拉丝。该制备方法工艺简单,成本低,安全性高。得 到的细丝的直径为0.5~5mm,更优选1.5~3.5mm,例如可以是1.75mm或3mm。
根据本发明,将所述组合物中的热塑性树脂进行混合前,还包括先将热塑 性树脂颗粒在液氮环境下进行球磨形成粉末的步骤。预先将热塑性树脂颗粒球 磨成粉末,其目的是可以和磁性粉末更均匀混合。采用液氮环境下进行球磨, 以避免在球磨过程中温度升高导致树脂熔融。
优选地,所述球磨后形成的粉末的粒径为100~1000μm;进一步优选为 200~500μm。
根据本发明,将所述含稀土元素的合金粉末进行混合前,还包括将表面活 性剂,例如硅烷偶联剂分散在所述含稀土元素的合金粉末中的步骤。其目的是 降低合金粉末表面能。优选地,所述硅烷偶联剂例如是KH570。
本发明还提供了一种基于FDM的3D打印设备,用于对上述的3D打印材 料进行打印,如图1所示,该3D打印设备包括:送丝机构1,加热部件3,喷 嘴4,以及磁性打印平台5。送丝机构1用于将丝状热塑性材料送进加热部件3。 加热部件3接收到送丝机构1送来的所述丝状热塑性材料后将其加热至熔融态。
优选地,还包括弹簧夹紧部件7,其优选与所述送丝机构1相对设置,用于 保证丝状热塑性材料遵循所述送丝机构1的步进。
优选地,3D打印设备还包括设置在加热部件3上部的隔热套管2。所述隔 热套管2的材质为聚四氟乙烯。所述加热部件3可以为加热棒。更优选地,所 述加热棒为两个,分别对称地设置在丝状热塑性材料挤出通道的两侧。
喷嘴4与加热部件3相连接,用于将所述熔融态的丝状热塑性材料挤出。 磁性打印平台5设置在喷嘴4的正下方,使得在整个打印过程中从喷嘴4挤出 来的材料始终受到所述磁性打印平台5给予的磁力,从而避免FDM打印机在 3D打印时对重力条件的要求。
根据本发明,所述磁性打印平台5内嵌有稀土永磁体6。优选地,所述稀土 永磁体6相间隔地均匀嵌设在所述磁性打印平台5内部。
所述磁性打印平台5为绝缘材料。优选地,所述磁性打印平台5为木质结 构。FDM整机机架和内部导轨均采用非铁磁性材料。
根据本发明,所述弹簧夹紧部件7为送丝机构1的配套部件,用于保证所 述的丝状热塑性材料遵循送丝机构1的步进。
本发明通过对基于FDM的3D打印设备的打印底座平台进行适当改造,在 喷头的下方设置磁性打印平台,使得在整个打印过程中,从喷嘴挤压出来的熔 融态的材料始终受到打印平台给的磁力,可免除FDM3D打印对重力条件的要 求,实现在不规则或者非水平表面进行3D打印,还可以实现在零重力的太空环 境下以及重力变化的颠簸船舶、车辆和飞行器等环境下进行3D打印,从而大大 拓宽了FDM的应用范围。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实 施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅 用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1
一、按如下重量份配比:
PerstorpCapaTM6400(数均分子量为37000)40份;
Sm2Fe17N3粉末46份;
增韧剂DowPOE84115份;
增粘剂C9石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)8份;
德国BASF抗氧剂1680.5份;
南京联硅化工KH5700.5份。
二、制备方法
1)原料按比例称好;
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时,得到粒径200μm左右的粉末;同 时将硅烷偶联剂KH570分散在Sm2Fe17N3粉末中;
3)将上述各组分放入高混机中高速搅拌10分钟,充分混合;
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化 挤出并使用切粒机造粒,工艺条件如表1所示。
表1
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷,所述细丝的直径为1.75~2mm。 该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表2所示。
表2
实施例2
一、按如下重量份配比:
PerstorpCapaTM6500(数均分子量为50000)28份;
Nd2Fe14B粉末62份;
增韧剂DupontEVA2603份;
C5石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)6.2份;
BASF抗氧剂1680.5份;
南京联硅化工KH5600.3份
二、制备方法
1)将原料按比例称好;
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时,得到粒径为200μm左右的粉末; 同时将硅烷偶联剂KH560分散在Nd2Fe14B粉末中;
3)上述各组分放入高混机中高速搅拌10分钟,充分混合;
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化 挤出并使用切粒机造粒,工艺条件如表3。
表3
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷,所述细丝的直径为1.75~2mm。 该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表4所示。
表4
实施例3
一、按如下重量份配比:
PerstorpCapaTM6800(数均分子量为80000)30份;
SmCo5粉末58份;
DowPOE84023份;
C9石油树脂(濮阳市恒丰石油化工有限公司提供)8.0份;
BASF抗氧剂1680.5份;
广州欧颖化工KH5600.5份
二、制备方法
1)将原料按比例称好;
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时,得到粒径200μm左右的粉末;同 时将硅烷偶联剂KH560分散在SmCo5粉末;
3)将上述各组分放入高混机高速搅拌10分钟,重复混合;
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑化 挤出并使用切粒机造粒,工艺条件如表5:
表5
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷,所述细丝的直径为1.75~2mm。 该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表6所示。
表6
实施例4
一、按如下重量份配比:
PerstorpCapaTM6800(数均分子量为80000)35份;
SmCo5粉末65份;
二、制备方法
1)将原料按比例称好;
2)将PCL粒料在液氮环境下球磨1小时,得到粒径200μm左右的粉末;
3)将PCL粉末和SmCo5粉末放入高混机高速搅拌10分钟,重复混合;
4)将步骤3)中充分混合后得到的混合物放入HAAKE双螺杆挤出机中塑 化挤出并使用切粒机造粒,工艺条件如表7:
表7
5)将造完的粒放入单螺杆挤出机拉丝并收卷,所述细丝的直径为1.75~2mm。 该细丝可直接用于3D打印。单螺杆挤出机拉丝的工艺条件如表8所示。
表8
上述各实施例中制备得到的改性PCL的性能测试结果如下:
表9
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并 不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换 和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
机译: 防霉光敏3D打印材料及其制备方法和3D打印设备
机译: 3 3一种用于环保3D打印机的陶瓷材料组合物的制造方法以及由其制造的用于环保3D打印机的陶瓷材料组合物
机译: 用于3D打印机的3D 3D可生物降解的灯丝组合物,其中包含金属粉末和用于该组合物的3D打印机的灯丝