水性涂料用自乳化环氧树脂乳液及其制备方法

摘要

本发明涉及一种水性涂料用自乳化环氧树脂乳液，包括以下重量百分比的组分：改性环氧树脂40%～75%，去离子水25%～60%；所述改性环氧树脂由以下重量百分比的原料制成：环氧树脂20%～50%，聚醚多元醇10%～30%，烷基酚聚氧乙烯醚1%～15%，C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂2%～15%，扩链剂5%～20%，催化剂0.16%～0.4%，有机溶剂20%～50%。本发明的自乳化环氧树脂乳液储存稳定性好，与配套的水乳型环氧固化剂配伍性好，漆膜性能优良。

说明书

技术领域

本发明涉及一种水性涂料用自乳化环氧树脂乳液及其制备方法。

背景技术

环氧树脂具有粘结性能好，固化物稳定性好，机械强度高，收缩率及吸水率低，电绝缘性能极佳等优点，从而广泛应用于涂料、胶黏剂及高分子制造等行业。环氧树脂类涂料是涂料行业的支柱产品之一。据报道，我国涂料用环氧树脂的用量约占环氧树脂总用量的40%，预计未来国内环氧树脂行业仍能稳定增长。一方面是全球产业转移使得电子、船舶等下游行业都转移到中国生产，拉动了对环氧树脂的需求；另一方面是国内企业生产产品的质量在不断提高，与国外企业相比逐渐具备比较优势。然而，传统的环氧树脂只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。涂料行业以“水”代“油”的话题一直广受热议，自2015年2月1日起国家对VOC含量超过420克/升的涂料征收4%消费税的政策落地后，传统溶剂型工业涂料企业向水性、粉末等环保化方向转型升级的进程已经不可逆转。

环氧树脂的水性化技术经历了从外加乳化剂法到自乳化法的发展历程。一般来说，外加乳化剂法主要是指机械法和相反转法，由该法制备的水性环氧树脂属于第一代水性环氧树脂体系。2002年，上海绿嘉水性涂料有限公司施雪珍等人报道了一种水性环氧乳液的制备方法，其技术要点是制备了一种反应型乳化剂，然后再结合相反转法制备为水性环氧乳液。但外加乳化剂法一般存在漆膜耐化学品性能差，固化物分子量低，易从漆膜中萃取出来等缺点。

采用水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂制备的水性环氧乳液属于第二代水性环氧体系的产品。周继亮等人报道了一种非离子型水性环氧固化剂的合成，该固化剂在室温下具有良好的乳化液体环氧树脂的功能，由其配制的双组份水性环氧涂料在室温下固化后得到性能优良的涂膜，具有良好的柔韧性和耐冲击性能。但该体系初始黏度大，施工期限短，固化速度慢，给实际工程施工带来一定的困难。

自乳化法即化学改性法，是利用环氧树脂上的活性反应基团，如环氧基、仲羟基、亚甲基氢等，从而将亲水基团（氨基、聚氧乙烯链段，羧基）引入环氧树脂分子结构中，使环氧树脂具有亲水亲油的两亲性能。此前国内推出的多种水性环氧产品，其技术还停留在第二代水性环氧上，其配制的涂料产品在性能上还远远达不到溶剂型涂料产品的性能。经检索发现，专利号为2006100498972的中国专利公开了一种环氧丙烯酸乳化剂及由该乳化剂乳化丙烯酸环氧酯类单体制得的丙烯酸环氧乳液的制备方法，该法采用甲苯二异氰酸酯或三苯基膦作为偶联剂，而甲苯二异氰酸酯在常温下就会与原料及空气中的水分反应，副反应多导致产物不纯，且原料不仅需脱水处理，游离的异氰酸酯对环境及漆膜性能均会造成不利影响，并且本发明仅是制备了一种乳化剂，再由乳化剂乳化单体制备为乳液，仍属于上述介绍的第一代水性环氧的范畴；专利号为2008100274947的中国专利公开了一种非离子型固体环氧树脂及其乳液的制备方法，该法通过LEWIS酸三氟化硼乙醚的催化，在环氧树脂分子上接入了聚醚链段，从而实现环氧树脂的水性化，但LEWIS酸类催化剂反应完成后难以除去，长期使用还会腐蚀设备，最重要的是采用三氟化硼乙醚作为催化剂，反应比较剧烈，会引发环氧基团的自聚，反应不易控制。

发明内容

本发明的目的在于：针对上述现有技术存在的问题，提出一种水性涂料用自乳化环氧树脂乳液，同时给出了其制备方法。

为了达到以上目的，本发明的一个技术方案提供了

本发明的水性涂料用自乳化环氧树脂乳液，包括以下重量百分比的组分：改性环氧树脂40%～75%，去离子水25%～60%；所述改性环氧树脂由以下重量百分比的原料制成：环氧树脂20%～50%，聚醚多元醇10%～30%，烷基酚聚氧乙烯醚1%～15%，C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂2%～15%，扩链剂5%～20%，催化剂0.16%～0.4%，有机溶剂20%～50%。

本发明的改性环氧树脂是指在不溶于水的环氧树脂分子结构上接枝烷基酚聚氧乙烯醚和聚醚多元醇等亲水物质，烷基酚聚氧乙烯醚本身能够作为一种乳化剂使用，将烷基酚聚氧乙烯醚接枝到环氧树脂中得到的改性环氧树脂具有自乳化功能。此外，加入小分子的C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂，不仅可以作为大分子环氧树脂例如E-20、E-44、E-51等的稀释剂使用，还可以作为参与反应的环氧树脂使用（环氧树脂为E-20、E-44、E-51、C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种），避免了大量有机溶剂的使用，合理控制了反应黏度，确保反应不会因为过黏导致搅拌不均匀，进而避免了制备过程中出现凝胶现象。

优选地，所述改性环氧树脂由以下重量百分比的原料制成：环氧树脂20%～50%，聚醚多元醇20%～30%，烷基酚聚氧乙烯醚1%～5%，C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂2%～5%，扩链剂5%～20%，催化剂0.16%～0.4%，有机溶剂20%～50%。

优选地，所述改性环氧树脂由以下重量百分比的原料制成：环氧树脂20%～50%，聚醚多元醇15%～20%，烷基酚聚氧乙烯醚5%～10%，C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂5%～10%，扩链剂5%～20%，催化剂0.16%～0.4%，有机溶剂20%～50%。

优选地，所述改性环氧树脂由以下重量百分比的原料制成：环氧树脂20%～50%，聚醚多元醇10%～15%，烷基酚聚氧乙烯醚10%～15%，C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂10%～15%，扩链剂5%～20%，催化剂0.16%～0.4%，有机溶剂20%～50%。

优选地，所述环氧树脂为E-20、E-44、E-51、C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种；所述聚醚多元醇优选聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～1000；所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。

进一步优选地，所述C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂为活性稀释剂AGE或活性稀释剂BGE。

优选地，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种；所述催化剂为季胺盐类催化剂，季胺盐类催化剂优选四丁基溴化铵；所述有机溶剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇中的一种或几种。

为了达到以上目的，本发明还提供了水性涂料用自乳化环氧树脂乳液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

一、制备改性环氧树脂：

（1）按所需原料重量百分比将5%～20%扩链剂和20%～50%有机溶剂的二分之一加入到容器中，搅拌均匀后，升温至105±15℃，进入下一步；

（2）按所需原料重量百分比取10%～30%聚醚多元醇和1%～15%烷基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，然后将混合物滴加到容器中，混合物滴加时间控制在1～2h，混合物滴加完成后在105±15℃条件下保温2～3h得到预聚物，将预聚物倒出备用，进入下一步；

（3）按所需原料重量百分比将20%～50%有机溶剂的二分之一，0.16%～0.4%催化剂，20%～50%环氧树脂和2%～15%C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂加入到容器中，搅拌均匀后升温至120±10℃，然后向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在2±0.5h，预聚物滴加完成后在120±10℃条件下保温2～4h,减压蒸馏得到改性环氧树脂；

二、制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比将40%～75%改性环氧树脂加入到容器中，然后在温度50±5℃、转速1000～1200r/min的条件下向容器滴加25%～60%去离子水，去离子水滴加时间控制在0.5～1h，去离子水滴加完成后在300±50r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

本发明的制备方法优点在于，在制备自乳化环氧树脂乳液的过程中，不需要外加乳化剂，经过对油溶性环氧树脂进行改性，实现其自身乳化，且自乳化环氧树脂乳液的粒径为100～200nm，蓝光明显，与市场上常用水乳型环氧固化剂常温快速固化，并且漆膜性能佳。

优选地，所述环氧树脂为E-20、E-44、E-51、C12～C14烷基缩水甘油醚环氧树脂中的一种或几种；所述聚醚多元醇优选聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～1000；所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种。

优选地，所述扩链剂为邻苯二甲酸酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐中的一种或多种；所述催化剂为季胺盐类催化剂，季胺盐类催化剂优选四丁基溴化铵；所述有机溶剂为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、正丁醇中的一种或几种。本专利选用了不易发生副反应的酸酐类物质作为扩链剂，无需催化剂作用就可在环氧树脂分子结构中引入聚氧乙烯醚链段，将油性环氧改性为可自乳化的水性环氧。

本发明的优点是：本发明的自乳化环氧树脂乳液储存稳定性好，与配套的水乳型环氧固化剂配伍性好，漆膜性能优良。

具体实施方式

本发明所用到的化学试剂及材料均为市购。其中活性稀释剂AGE的型号为748，购自佛山宏硕化工有限公司；活性稀释剂BGE的型号为501，购自佛山宏硕化工有限公司。

实施例一

制备改性环氧树脂：

按所需原料重量百分比取5%邻苯二甲酸酐和20%丙二醇甲醚的二分之一加入到装有搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢升温至105℃。然后先按所需原料重量百分比取30%聚乙二醇400和15%壬基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，再将混合物滴加到四口烧瓶中，混合物滴加时间控制在1h，混合物滴加完成后在105℃条件下保温2h得到预聚物，将预聚物倒出备用。按所需原料重量百分比将剩余的20%丙二醇甲醚的二分之一，0.16%四丁基溴化铵，20%环氧树脂E-51和9.84%活性稀释剂AGE加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至120℃，并向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在2h，预聚物滴加完成后在120℃条件下保温2h,减压蒸馏得到改性环氧树脂。

制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比取40%改性环氧树脂加入到四口烧瓶中，然后在温度50℃、转速1000r/min条件下向容器滴加60%去离子水，去离子水滴加时间控制在1h，去离子水滴加完成后在300r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

实施例二

制备改性环氧树脂：

按所需原料重量百分比取6.6%甲基四氢苯酐和30%丙二醇丁醚的二分之一加入到装有搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢升温至120℃。然后先按所需原料重量百分比取10%聚乙二醇600和1%辛基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，再将混合物滴加到四口烧瓶中，混合物滴加时间控制在2h，混合物滴加完成后在120℃条件下保温3h得到预聚物，将预聚物倒出备用。按所需原料重量百分比将剩余的30%丙二醇丁醚的二分之一，0.4%四丁基溴化铵，50%环氧树脂E-20和2%活性稀释剂BGE加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至130℃，并向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在2.5h，预聚物滴加完成后在130℃条件下保温4h,减压蒸馏得到改性环氧树脂。

制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比取40%改性环氧树脂加入到四口烧瓶中，然后在温度55℃、转速1050r/min条件下向容器滴加60%去离子水，去离子水滴加时间控制在0.5h，去离子水滴加完成后在350r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

实施例三

制备改性环氧树脂：

按所需原料重量百分比取20%甲基六氢苯酐和20%正丁醇的二分之一加入到装有搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢升温至100℃。然后先按所需原料重量百分比取15%聚乙二醇800和9.72%壬基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，再将混合物滴加到四口烧瓶中，混合物滴加时间控制在1.5h，混合物滴加完成后在100℃条件下保温2.5h得到预聚物，将预聚物倒出备用。按所需原料重量百分比将剩余的20%正丁醇的二分之一，0.28%四丁基溴化铵，30%环氧树脂E-44和5%活性稀释剂AGE加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至110℃，并向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在1.5h，预聚物滴加完成后在110℃条件下保温3h,减压蒸馏得到改性环氧树脂。

制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比取40%改性环氧树脂加入到四口烧瓶中，然后在温度45℃、转速1200r/min条件下向容器滴加60%去离子水，去离子水滴加时间控制在1h，去离子水滴加完成后在300r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

实施例四

制备改性环氧树脂：

按所需原料重量百分比取10%邻苯二甲酸酐和50%丙二醇甲醚的二分之一加入到装有搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢升温至90℃。然后先按所需原料重量百分比取12.78%聚乙二醇1000和5%辛基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，再将混合物滴加到四口烧瓶中，混合物滴加时间控制在2h，混合物滴加完成后在90℃条件下保温3h得到预聚物，将预聚物倒出备用。按所需原料重量百分比将剩余的50%丙二醇甲醚的二分之一，0.22%四丁基溴化铵，20%AGE和2%活性稀释剂BGE加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至120℃，并向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在2h，预聚物滴加完成后在120℃条件下保温4h,减压蒸馏得到改性环氧树脂。

制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比取40%改性环氧树脂加入到四口烧瓶中，然后在温度50℃、转速1100r/min条件下向容器滴加60%去离子水，去离子水滴加时间控制在1h，去离子水滴加完成后在250r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

实施例五

制备改性环氧树脂：

按所需原料重量百分比取14.66%甲基四氢苯酐和20%正丁醇的二分之一加入到装有搅拌器、温度计及冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，缓慢升温至115℃。然后先按所需原料重量百分比取20%聚乙二醇800和10%辛基酚聚氧乙烯醚混合均匀得到混合物，再将混合物滴加到四口烧瓶中，混合物滴加时间控制在1.5h，混合物滴加完成后在115℃条件下保温2.5h得到预聚物，将预聚物倒出备用。按所需原料重量百分比将剩余的20%正丁醇的二分之一，0.34%四丁基溴化铵，20%BGE和15%活性稀释剂AGE加入到四口烧瓶中，搅拌均匀后缓慢升温至125℃，并向容器滴加预聚物，预聚物滴加时间控制在2h，预聚物滴加完成后在125℃条件下保温3h,减压蒸馏得到改性环氧树脂。

制备自乳化环氧树脂乳液：

按所需组分重量百分比取40%改性环氧树脂加入到四口烧瓶中，然后在温度55℃、转速1200r/min条件下向容器滴加60%去离子水，去离子水滴加时间控制在1h，去离子水滴加完成后在300r/min转速条件下搅拌均匀得到自乳化环氧树脂乳液。

除上述实施例外，本发明还可有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，落在本发明要求的保护范围。