一种由废旧PET加氢降解制备对二甲苯的方法

摘要

本发明涉及一种对二甲苯的制备方法。以高分子聚合物废旧PET为原料，采用RuSnPt催化剂，通过高温加氢降解制备对二甲苯。其具体步骤为：将RuSnPt催化剂与PET按质量比为1％～20％置于高压釜中，室温下充入氢气压力为3～7MPa，反应温度为240～350℃，反应时间为3～13h。反应结束后用溶剂清洗高压釜，除去未分解的PET和催化剂，产物经过分离和纯化，得到对二甲苯。本发明反应条件易于实现，操作简便，反应中无溶剂使用，后处理简单，对二甲苯的收率和纯度高。而且，开发了制备对二甲苯的新方法，同时为废旧PET的资源化再利用提供了新方向，对环境保护和可持续发展具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明涉及高分子聚合物的回收降解和催化加氢技术领域，具体是指一种由废旧PET 加氢降解制备对二甲苯的方法。

技术背景

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种优良的聚酯材料，具有高强度、高刚性、耐热 性好、优良的尺寸稳定性和耐化学药品性等综合性能，以其优异的性能而广泛用于饮料瓶、 纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料等领域。由于化学性质稳定，本身在自然界中很难被降解， 随着全球PET产量和消费量迅速增长，废旧PET的处理问题日益突出。因此，近年来废旧 PET的回收与资源化再利用受到越来越多的重视。

废旧PET的回收方法主要是物理回收法和化学回收法。物理回收法是指通过切断、粉 碎、加热熔化等工序，对废旧塑料进行再加工的循环利用技术。物理回收技术虽然节省投资、 处理成本低廉，但各种再生塑料的性能比新材料大为降低，且含有大量杂质，一般只能降级 使用，不宜于制造食品包装材料，同时回收重复次数有限，最终还得寻求其它办法进行处理。 化学回收法就是PET聚酯在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，生成低分子量的产物如 TPA(对苯二甲酸)、DMT(对苯二甲酸二甲酯)、BHET(对苯二甲酸乙二醇酯)和EG(乙二醇)等 单体或其它化学品。产物经分离、纯化后可重新作为生产聚酯的单体或合成其它化工产品的 原料而被重新使用，从而实现了资源的循环利用。

PET化学回收法主要有三种工艺：水解法、醇解法和氨解法。目前工业化的主要方法 是水解法和醇解法。水解法是指在不同的酸碱介质中通过高温高压将PET水解为对苯二甲酸 (TPA)和乙二醇(EG)。由于TPA和EG直接合成PET聚酯的工艺是聚酯生产的重要方法 之一，使得水解法回收废旧PET受到广泛关注。但反应条件苛刻，对设备要求高，不易实现 大规模生产。醇解法是指PET在适当的温度和压力条件下与醇发生酯交换反应，从而得到相 应的单体酯和乙二醇的方法。常用的醇有甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和己二 醇。但是仍存在反应速率低，产物分离过程复杂，降解液处理和催化剂回收困难等缺点。

对二甲苯，即PX，是重要的芳烃产品，其主要用途是生产精制对苯二甲酸(TPA)和 对苯二甲酸二甲酯(DMT)，以二者为原料可以得到对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸丁二 醇酯，从而生产聚酯纤维和聚酯塑料，是重要的石化有机原料之一。此外对二甲苯还可以作 为生产医药、香料、油墨等的原料，用途广泛。近年来随着相关产业的飞速发展，造成了对 二甲苯需求量的急速增长，逐渐形成供不应求的局面。有资料显示，到2016年，国内对PX 的需求量预计将达到2505万吨，其中进口量占到40％以上。因此，国内市场对PX的需求旺 盛。

对二甲苯通常混合于各种芳烃原料中，形成芳烃混合物。最初是以石油经过催化重整 和催化裂化得到的重整油和裂解汽油，以及煤液化气和煤气化法制得的芳烃混合物为原料， 经过抽提和分离得到。但是该方法过程繁琐，得到的对二甲苯产量有限，无法满足实际生产 的高速发展需求。

在石油资源日趋紧张的今天，以废旧PET为原料，通过加氢催化降解制备PX，不仅简 化了操作流程，而且反应中无溶剂使用，后处理简单，对二甲苯的收率和纯度也较高。同时， 开发了制备对二甲苯的新方法，同时为废旧PET的资源化再利用提供了新方向，对环境保护 和可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种由废旧PET加氢降解制备PX的方法。该方法目前尚未见诸 报道。该方法解决了废旧PET回收再利用的难题，为废旧PET的回收再利用提供了一条新的 途径，同时也为制备对二甲苯提供了新方法，对环境保护和可持续发展具有重要意义。

本发明的反应通式为：

本发明的过程是将废旧PET在催化剂的作用下加氢降解制备对二甲苯。

具体是：将催化剂与PET按一定的质量比置于高压釜中，室温下充入氢气，加热到反 应温度后反应一段时间，反应结束后用溶剂清洗高压釜，除去未分解的PET和催化剂，产物 经过分离和纯化，得到对二甲苯。

如上所述，所采用的催化剂是RuSnX催化剂，其中X为第三组份。

如上所述，其特征在于，所述第三组份为Pt、Pd、Co、Ni或Rh中的一种。

如上所述，其特征在于，该反应可在环己烷、正己烷、二氧六环、四氢呋喃中的一种 或者几种的混合物中进行。

如上所述，其特征在于，该反应在无溶剂条件下进行。

如上所述，其特征在于，催化剂与PET质量比为1％～20％。

如上所述，室温下充入的氢气压力为3～7MPa，反应温度为240～350℃，反应时间为 3～13h。

如上所述，其特征在于，室温下充入的氢气压力优选为4～6MPa，反应温度优选为 280～320℃，反应时间优选为7～11h。

如上所述，其特征在于，反应结束后用于清洗高压釜的溶剂可以是甲醇、乙醇、丙酮、 乙醚中的一种或者几种的混合物。

反应结束后，PET的降解率按公式(1)计算。

产物通过气相色谱仪进行分析，PX的选择性采用面积归一化计算。

具体实施方式

用以下实施例来说明本发明的具体实施方式并对本发明作进一步的说明。而且，本发 明并不仅限于下述实施例，在不脱离前后所属技术范畴的情况下，变化实施都包含在本发明 的技术范围内。

实施例1.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSn催化剂，用N₂置换高压反 应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至280℃，反应7h。反应后 分析计算可知，PET的降解率为78.4％，PX的选择性为39.5％。

实施例2.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至240℃，反应7h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为26.4％，PX的选择性为18.5％。

实施例3.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至280℃，反应13h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为100％，PX的选择性为92.9％。

实施例4.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至300℃，反应3h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为44.7％，PX的选择性为43.8％。

实施例5.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂3MPa，然后升温至280℃，反应7h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为63.8％，PX的选择性为31.0％。

实施例6.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂3MPa，然后升温至350℃，反应7h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为100％，PX的选择性为90.1％。

实施例7.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.001gRuSnPt催化剂，用N₂置换高 压反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂7MPa，然后升温至280℃，反应7h。反 应后分析计算可知，PET的降解率为73.6％，PX的选择性为20.7％。

实施例8.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.02gRuSnPd催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至280℃，反应5h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为100％，PX的选择性为82.1％。

实施例9.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至300℃，反应7h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为100％，PX的选择性为91.0％。

实施例10.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至280℃，反应13h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为100％，PX的选择性为77.0％。

实施例11.

将0.1gPET加入到50mL高压反应釜中，再加入0.01gRuSnPt催化剂，用N₂置换高压 反应釜内的空气，反复循环3次，室温下充入H₂5MPa，然后升温至260℃，反应7h。反应 后分析计算可知，PET的降解率为68.6％，PX的选择性为42.3％。