由2,3-丁二醇脱水产物回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法

摘要

本发明公开了一种由2,3-丁二醇的脱水产物的副产物或杂质中有效地分离目标化合物1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，从而以高纯度回收所述目标化合物。

说明书

技术领域

本申请要求2014年12月17日提交的韩国专利申请No.10-2014-0182351以及2015年11月3日提交的韩国专利申请No.10-2015-0154075的优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文。

本发明涉及由2,3-丁二醇的脱水产物分离和回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。更具体地说，本发明涉及从2,3-丁二醇的脱水产物的副产物或杂质中有效地分离目标化合物1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，从而以高纯度回收所述目标化合物。

背景技术

1,3-丁二烯用于各种制造业，包括烃类燃料、聚合物、合成橡胶、塑料、和纤维；甲基乙基酮广泛地在各种精细化学品的合成中用作溶剂。然而，这些化合物，特别是1,3-丁二烯主要由石油基能源制备(例如蒸汽裂化)，因此涉及包括有限的资源可用性、地区差距、和环境污染在内的多种问题。此外，随着更多的使用丰富天然气资源的气体裂化器的建立，C4石油馏分减少，因此1,3-丁二烯产量的增加是必需的。近年来，由于合成橡胶在各种电子产品和汽车制造中的广泛应用，以及中国等国家经济的快速增长，1,3-丁二烯的需求大幅增加。而且，中国在塑料、纤维、建筑、家具、汽车、和电子等领域对甲基乙基酮的需求不断增长，并且产品成本也在不断增加。

为了解决这些问题，正在对用生物质全部或部分地替代石油资源进行深入的研究。通过2,3-丁二醇的脱水制备1,3-丁二烯和甲基乙基酮是已知的。已知2,3-丁二醇是通过微生物(如多粘芽胞杆菌(Bacilluspolymyxa)或肺炎克雷伯菌(Klebsiellapneumonia))发酵制备的。

这种用于将多羟基化合物(例如2,3-丁二醇)转化为二烯烃(例如1,3-丁二烯)的反应机理早在二十世纪三十年代已经是公知的(例如，美国专利No.1,841,055；BournsAN,NicholssRVV,Thecatalyticactionofaluminiumsilicates.I.Thedehydrationof2,3-butanedioland2-butanoneoveractivatedMordenbentonite.CanJResearch25b:80-89(1947))。根据最近的研究成果，通过脱水将2,3-丁二醇转化为1-丁烯-3-醇，然后继续脱水，从而产生1,3-丁二烯，以及通过脱水将2,3-丁二醇转化为2,3-二甲基环氧乙烷，由此生成甲基乙基酮。

对于脱水，已公开了多种催化剂，例如，氧化铯-二氧化硅复合物(韩国专利申请公开No.2012-0099818)、铌-硅酸盐-磷酸盐复合物(韩国专利申请公开No.2012-0079584)、等等。对此，目前已知使用磷酸盐化合物催化剂(如羟基磷灰石和/或焦磷酸钙)以提高1,3-丁二烯和/或甲基乙基酮的选择性和收率(韩国专利No.1287167)。

在常规技术中，人们着眼于用于将2,3-丁二醇转化为1,3-丁二烯和/或甲基乙基酮的脱水催化剂和/或反应条件，但是还未发现有效地从脱水产物中回收高纯度1,3-丁二烯和/或甲基乙基酮的具体方法。实际操作中，2,3-丁二醇的脱水产物基本上包括各种副产物(特别是含氧化合物副产物)和水，因此需要高收率和高效率地分离有用的化合物。具体而言，除1,3-丁二烯和/或甲基乙基酮之外，脱水产物还包括各种含氧化合物(羰基化合物如醛、醇等)、脱水所得的水及其类似物。

对此，相关领域对于1,3-丁二烯和甲基乙基酮的标准示于下表1和2中。

[表1]

项目标准测试方法共轭二烯，重量％最少99.0ASTM D 2593过氧化物，重量ppm最多10ASTM D 1022乙炔，重量ppm最多400ASTM D 2593羰基化合物(乙醛)，重量ppm最多100ASTM D 4423丁二烯二聚物，重量％最多0.2ASTM D 2426非挥发性物质，重量％最多0.1ASTM D 1025总含硫量，重量ppm最多10ASTM D 2784或UOP 791

[表2]

项目标准测试方法颜色(Pt-Co)最多10ASTM D4176水，重量％最多0.05ASTM D1364酸度(CH₃COOH)，mg/kg最多30ASTM D1613甲基乙基酮(干基)，重量％最少99.75-醇类杂质，重量％最多0.05-乙酸乙酯，重量％最多0.15-丙酮，重量％最多0.1-

然而，由于脱水反应所产生的各种化合物包括具有相似沸点的化合物，因此在仅进行典型蒸馏时其分离效率低，并且不希望地导致低的产率。此外，也难以满足高纯度1,3-丁二烯和甲基乙基酮的标准。

由于这些原因，由2,3-丁二醇的多种脱水副产物中有效地分离作为目标化合物的1,3-丁二烯和甲基乙基酮从而以高收率和高纯度回收这些目标化合物的方法在相关技术领域中还是不明确的。

发明内容

因此，本公开中实施方案的目的是提供一种从2,3-丁二醇的脱水产物中有效地回收高纯度1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法。

本发明的第一方面提供了一种从2,3-丁二醇的脱水产物中回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，其包括：

a)提供含有1,3-丁二烯、丁烯、甲基乙基酮、醛、醇和水的蒸汽流，该蒸汽流为2,3-丁二醇的脱水产物；

b)冷却所述蒸汽流，从而分离出富含1,3-丁二烯的第一蒸汽流和富含甲基乙基酮的第一液体流；

c)将所述第一蒸汽流输送至1,3-丁二烯纯化单元，从而回收1,3-丁二烯；

d)对第一液体流进行相分离，从而获得作为有机相的第二液体流和作为水溶液相的第三液体流，与c)分开进行；

e)将所述第三液体流分为(i)富含水的塔底流和(ii)作为塔顶流的包含甲基乙基酮-水共沸混合物的第四液体流；

f)合并所述第二液体流和第四液体流，并且从合并的液体流中除去水，由此获得第五液体流；以及

g)从第五液体流中回收甲基乙基酮。

本发明的第二方面提供了一种由2,3-丁二醇制备1,3-丁二烯和甲基乙基酮的方法，其包括：

a')通过菌株使含有生物质、CO或CO₂的基质发酵，从而产生2,3-丁二醇；

b')在碱土金属磷酸盐催化剂的存在下使2,3-丁二醇脱水，从而提供包含1,3-丁二烯、丁烯、甲基乙基酮、醛、醇和水的蒸汽流；

c')冷却所得蒸汽流，从而分离富含1,3-丁二烯的第一蒸汽流以及富含甲基乙基酮的第一液体流；

d')将所述第一蒸汽流输送至1,3-丁二烯纯化单元，从而回收1,3-丁二烯；

e')对第一液体流进行相分离，从而获得作为有机相的第二液体流和作为水溶液相的第三液体流，与d')分开进行；

f')将所述第三液体流分为(i)富含水的塔底流和(ii)作为塔顶流的包含甲基乙基酮-水共沸混合物的第四液体流；

g')合并所述第二液体流和第四液体流，并且从合并的液体流中除去水，由此获得第五液体流；以及

h')从第五液体流中回收甲基乙基酮。

在一个实施方案中，2,3-丁二醇的脱水产物可包含至少约3.5重量％的1,3-丁二烯和至少约3.5重量％的甲基乙基酮。

在一个实施方案中，该方法可以进一步包括，在b)中所得富含1,3-丁二烯的第一蒸汽流被输送到c)之前，用含水洗涤流体对其进行洗涤。这样，含水洗涤流体可以是e)中分离的富含水的塔底流的至少一部分。

在一个示例性实施方案中，c)可以包括：

c1)分馏第一蒸汽流，由此获得包含1,3-丁二烯和丁烯的塔顶流；

c2)将c1)中得到的塔顶流输送至萃取蒸馏塔，从而分离出作为塔顶流的含丁烯的萃余液以及作为塔底流的含1,3-丁二烯的萃取物；以及

c3)使用至少一个汽提塔从含1,3-丁二烯的萃取物中分离含有1,3-丁二烯和水的混合物。

在一个示例性实施方案中，c2)中用于所述萃取蒸馏塔的溶剂可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水溶液，并且NMP水溶液的浓度(含水量)可以超过约8重量％，特别是约12重量％，更特别是约15重量％。

在一个示例性实施方案中，该方法可以进一步包括：将c3)中分离的所述含1,3-丁二烯和水的混合物输送至净化塔中，从而除去作为塔顶流的水并且回收作为塔底流的1,3-丁二烯。这样，回收的1,3-丁二烯的含水量可以为约100重量ppm或更低，特别是约80重量ppm或更低。

在一个可选的实施方案中，c)可以包括：

c'1)分馏第一蒸汽流，由此获得包含1,3-丁二烯和丁烯的塔顶流；

c'2)将c'1)中得到的塔顶流输送至蒸馏塔，从而分离出作为塔顶流的含1-丁烯和1,3-丁二烯的混合物、以及作为塔底流的含1,3-丁二烯和2-丁烯的混合物；

c'3)从c'2)中分离的塔顶流中回收含1-丁烯和1,3-丁二烯的混合物；以及

c'4)将c'2)中分离的塔底流输送至1,3-丁二烯回收塔，从而分离出作为塔顶流的1,3-丁二烯和作为塔底流的2-丁烯，并且回收所述1,3-丁二烯。

在一个示例性实施方案中，可以在共沸蒸馏塔(ADC)中使用共沸剂以进行f)，从而除去作为塔顶流的水，并且获得作为塔底流的第五液体流。这样，共沸剂的实例可以包括己烷、环己烷和/或庚烷，特别有用的是环己烷。

在一个示例性实施方案中，g)可以包括：

g1)分馏第五液体流，从而分离出含有甲基乙基酮的塔底流、和含有沸点比甲基乙基酮低的化合物的塔顶流；以及

g2)分馏g1)得到的含有甲基乙基酮的塔底流，从而分离出含有甲基乙基酮的塔顶流和含有沸点比甲基乙基酮高的化合物的塔底流。

在一个示例性实施方案中，g1)中沸点比甲基乙基酮低的化合物可包括2-甲基丙醛(2-MPA)。

在一个示例性实施方案中，g2)中沸点比甲基乙基酮高的化合物可包括2-甲基丙醇(2-MPO)。

根据本申请的实施方案，能够实现从2,3-丁二醇脱水产物的大量副产物(特别是副产-含氧化合物)和其它杂质中有效分离作为目标化合物的1,3-丁二烯和甲基乙基酮，从而分别获得高纯度的1,3-丁二烯和甲基乙基酮。尤其是，根据本申请的实施方案的工艺能够克服常规工艺的技术限制，其中，由于2,3-丁二醇脱水产物的性质，从石油基油馏分、尤其是C4馏分油(混合物)中分离1,3-丁二烯不能适用。因此，由于可以获得满足本领域要求的1,3-丁二烯和甲基乙基酮，能够克服对1,3-丁二烯和甲基乙基酮供给源的限制，因此预期它们在未来具有广泛的应用。

附图简要说明

图1示意性示出根据本发明实施方案由2,3-丁二醇的脱水产物中分离和回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮的工艺；

图2A和2B分别示出根据示例性实施方案的冷却塔，以及相关物流的详细情况；

图3A和3B分别示出根据示例性实施方案的洗涤塔和1,3-丁二烯(BD)分馏塔，以及相关物流的详细情况；

图4A和4B分别示出根据本发明实施方案的工艺中使用萃取蒸馏塔的1,3-丁二烯(BD)的纯化，以及相关物流的详细情况；

图5A和5B分别示出根据可选实施方案的工艺中使用简单蒸馏塔的1,3-丁二烯(BD)的纯化，以及相关物流的详细情况；

图6A和6B分别示出根据示例性实施方案的滗析器，以及相关物流的详细情况；

图7A和7B分别示出根据示例性实施方案的除水单元，以及相关物流的详细情况；以及

图8A和8B分别示出根据示例性实施方案的甲基乙基酮(MEK)纯化单元，以及相关物流的详细情况。

具体实施方式

以下，将参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。这些实施方案只是说明性的，不应被解释为对本发明的限制。

2,3-丁二醇(BDO)

在一个实施方案中，2,3-丁二醇用作起始原料。2,3-丁二醇具有含四个碳的碳链和两个反应位点，已知其为用于精细化学品合成的关键化合物等。2,3-丁二醇也称为2,3-丁烯二醇、二亚甲基二醇、2,3-二羟基丁烷、或丁烷基-2,3-二醇，具有约177℃的沸点。本文所用“2,3-丁二醇”通常由以下化学式1所示，并且包括立体异构体，如(R,R)、(S,S)和内消旋形式；从概念上可被理解为包括所有的外消旋异构体、非对映异构体、以及高纯度的光学异构体。

[化学式1]

在本公开文本中，可以使用2,3-丁二醇作为起始原料，其并不限于特定的供应源，可以来自各种制备方法或供给来源。在具体的实施方案中，通常可以通过发酵法生产2,3-丁二醇。可用的菌株(细菌)的实例可以包括克雷伯氏肺炎菌(Klebsiellapneumoniae)、多粘芽孢杆菌(Bacilluspolymyxa)、产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、嗜水气单胞菌(Aeromonashydrophila)、沙雷氏菌(Serratia)等，并且可以使用生物质作为碳源。最近，已知通过气体发酵制备2,3-丁二醇的技术，其广义上是指用于将CO或CO₂转化为低碳燃料或化学品的生物过程。

在一个实施方案中，2,3-丁二醇可以通过气体发酵制备，其中使用一氧化碳作为底物，以及(例如)合成气发酵梭菌(C.autoethanogenum)、永达尔梭菌(C.ljungdahlii)、纯生物培养的微生物梭菌(C.ragsdalei)等作为发酵菌株。美国专利申请公开No.2012/0045807中具体公开了通过气体发酵制备2,3-丁二醇，其通过引用的方式并入本说明书中。

2,3-丁二醇的脱水

在一个实施方案中，如以下方案1中所示，2,3-丁二醇在催化剂的存在下脱水，并由此转化为1,3-丁二烯和甲基乙基酮。

[方案1]

用于2,3-丁二醇脱水的催化剂的典型示例为碱土金属磷酸盐催化剂。

在一个实施方案中，2,3-丁二醇可以以纯物质或溶液(例如水溶液)的形式使用。特别地，当使用2,3-丁二醇水溶液作为脱水反应物时，可以在脱水过程中防止催化剂的失活，并且可以控制反应速率，以防止快速反应。此外，当使用2,3-丁二醇水溶液(通常通过发酵得到)作为脱水反应物时，可降低发酵单元的投资。在示例性实施方案中，所述2,3-丁二醇水溶液中含水量的上限可以设定为约80重量％，特别是约50重量％，更特别是约30重量％。

在一个具体的实施方案中，可以使用碱土金属磷酸盐催化剂、特别是磷酸钙催化剂进行脱水。磷酸钙催化剂可以是结晶的或无定形的，并且催化剂中Ca/P的比值(摩尔比)可以为约0.5至2.0，特别是约0.7至1.7，并且更特别是约1.0至1.67。催化剂的更具体的例子可以为具有约1.2至1.3的Ca/P比的非结晶(无定形)的磷酸钙催化剂。

磷酸钙催化剂的可用形式的性质示于下表3中。

[表3]

磷酸钙Ca/P比pH区间羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)1.50至1.67＞5无定形磷酸钙1.33至1.67-焦磷酸钙(Ca₂P₂O₇)约1.00-

磷酸钙催化剂兼具酸性和碱性。在羟基磷灰石结构中，催化剂中钙的量增加，因此表现出相对强的碱性。另一方面，具有焦磷酸钙结构的催化剂表现出相对强的酸性。可以配置具有约1.2至1.3的Ca/P比的无定形磷酸钙催化剂，从而控制酸和碱的量。

下文中示例性地描述了制备催化剂、特别是磷酸钙(即无定形磷酸钙)催化剂的方法。

具体地说，碱与含磷酸的溶液反应，由此制备碱性磷酸盐水溶液。这样，含磷酸的溶液中的磷酸可以包括选自正磷酸(H₃PO₄)、焦磷酸(H₄P₂O₇)、三聚磷酸(H₅P₃O₁₀)、和四聚磷酸(H₆P₄O₁₃)的至少一种。特别有用的是磷酸或焦磷酸，更具体地说，可以使用焦磷酸。

在示例性实施方案中，碱可包括强碱，如NaOH；或弱碱，如氨。特别有用的是弱碱，更特别有用的是氨。如果使用氨，可以制备无定形磷酸钙催化剂。使用该无定形磷酸钙催化剂进一步提高了2,3-丁二醇的转化率和目标化合物(1,3-丁二烯和甲基乙基酮)的选择性。

对于碱性磷酸盐水溶液的制备，磷酸与碱的摩尔比可以是(例如)约0.1至4，特别是约0.5至2，更特别是约1至1.67。所述碱性磷酸盐水溶液的pH值可以是(例如)约4至13，特别是约5至11，并且更特别是约6至10。

然后，向由此制备的碱性磷酸盐水溶液中添加钙前体的水溶液，产生磷酸钙浆料。钙前体可包括氯化钙、硝酸钙和乙酸钙，其可以单独或组合使用。Ca/P摩尔比可以是(例如)约0.5至4，特别是约0.7至2，更特别是约1至1.7。

然后，对如此制备的磷酸钙浆料进行热处理。该热处理的作用是增加磷酸盐粒子的比表面积，并且增加活性。热处理之前，可以将磷酸钙浆料干燥成饼状的形式(例如，约50至200℃，特别是约70至150℃)。热处理的温度可以为约300至1000℃，特别是约350至800℃，更特别是约400至700℃。另外，热处理的时间可以是(例如)约1至10小时，特别是约2至8小时，更特别是约4至6小时。在示例性实施方案中，可以在热处理之前或之后实施本领域已知的模制工艺(例如粒状)。

在一个可选的实施方案中，脱水催化剂可以列举固体酸催化剂，例如沸石催化剂、二氧化硅-氧化铝催化剂、氧化锆催化剂、二氧化钛催化剂、杂多酸催化剂等。

沸石催化剂的实例可包括H-Y、H-BEA、H-ZSM-5、H-MOR、H-MFI、H-FAU、及其混合物。SiO₂/Al₂O₃的摩尔比可以是约10至300，特别是约20至50。

杂多酸可以包括选自12-磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀)、12-磷钨酸(H₃PW₁₂O₄₀)、12-硅钨酸(H₄SiW₁₂O₄₀)、12-磷钼钨酸(H₃PMo_12-xW_xO₄₀，x＝0至12)、12-磷钼钒酸(H_3+xPMo_12-xV_xO₄₀，x＝0至12)、和12-磷钨钒酸(H_3+xPW_12-xV_xO₄₀，x＝0至12)中的至少一种。

应当理解所述催化剂不受此限制，只要使用该催化剂由2,3-丁二醇脱水得到的产物可以用于下文所述工艺中即可。

对于脱水条件没有特别的限制，可以使用固定床反应器或间歇式反应器。反应温度可以是(例如)约200至800℃，特别是约250至500℃，更特别是约300至400℃。反应压力可以是(例如)约100巴或更小，特别是约0.5至20巴，更特别是约1至10巴。

间歇反应可进行0.1至50小时，特别是约0.2至10小时。另一方面，对于连续反应，其空速可以是(例如)约0.01至10小时^-1，特别是约0.05至5小时^-1，更特别是约0.1至3小时^-1。

通过2,3-丁二醇的脱水，不仅产生了1,3-丁二烯和甲基乙基酮，还产生了轻质杂质(如1-丁烯、2-丁烯等)、副产物、重质组分和大量的水，所述副产物含有含氧化合物(如乙醛、2-MPA、3-丁烯-2-醇、2-丁醇、2-MPO、3-羟基-2-丁酮等)，并且可以以蒸汽相提供。2,3-丁二醇的脱水产物可以包含1,3-丁二烯、丁烯、甲基乙基酮、醛、醇、和水。

在一个实施方案中，脱水产物中1,3-丁二烯的量可以是(例如)至少约3.5重量％，特别是约7至53重量％，并且更特别是约11至42重量％。另外，所述产物中甲基乙基酮的量可以是(例如)至少约3.5重量％，特别是约7至53重量％，并且更特别是约11至45重量％。

2,3-丁二醇脱水产物的示例性组成列于下表4中。

[表4]

脱水产物中相当数量的杂质可能对使用1,3-丁二烯和/或甲基乙基酮的下游工艺具有负面影响。轻质杂质中，丁烯(例如1-丁烯或2-丁烯)与1,3-丁二烯的沸点差别小，因此通过简单蒸馏的分离需要塔具有大的级数。此外，反应产物中相当量的水可以实现与含氧化合物(包括甲基乙基酮)的液-液平衡(最小共沸)，因此通过典型蒸馏分离的效率不高。因此，认为从2,3-丁二醇的脱水产物中有效回收(纯化)有用产物(即1,3-丁二烯和甲基乙基酮)是重要的，从而实现生产流程的有效整体操作，并确保价格竞争力。

2,3-丁二醇的脱水以及从中回收1,3-丁二烯和甲基乙基酮

图1示意性地示出根据本发明实施方案由2,3-丁二醇的脱水产物中分离和回收1,3-丁二烯(1,3-BD)和甲基乙基酮(MEK)的工艺。

使用反应器A、冷却塔B、洗涤塔C、1,3-BD纯化单元D、滗析器E、除水单元F、废水处理单元G、和MEK纯化单元H实施该工艺。

a.反应器

在反应器A中，对作为起始原料(反应物)的2,3-丁二醇1进行脱水，然后排出蒸汽相(或气相)脱水产物2。因此，反应产物是复杂的混合物，其不仅包含1,3-BD和MEK，还包含多种副产物和水，并可以在约200至800℃(特别是约250至500℃，更特别是约300至400℃)以蒸汽相排出。在一些情况下，在送入冷却塔B之前，脱水产物2可以通过与送入反应器A的进料1的热交换进行初步冷却(例如约100至300℃)。虽然少量的杂质可在热交换的过程中冷凝，但产物基本上还是以蒸汽的形式向下游单元提供。

b.冷却塔

将蒸汽相的产物2输送至冷却塔B，由此分离成富含1,3-BD的蒸汽3的塔顶流(第一蒸汽流)、和富含MEK的液体9的塔底流(第一液体流)。冷却后，具有低沸点的1,3-BD存在于气相中，而具有高沸点的MEK(MEK沸点：大约79.6℃)存在于液相中。可以通过循环泵送调整蒸汽3的温度，并且可以降低至(例如)约10至60℃(特别是约30至50℃，更特别是约32至43℃)，从而最大限度地减少蒸汽3中水和含氧化合物副产物的量。如上所述，需要多个级段以降低蒸汽3的温度。对此，冷却塔(例如，理论塔板数：约5至30)中塔顶流(蒸汽)初步冷却至约45到75℃(尤其是约50至60℃)，然后可以使用热交换器进一步冷却至上述温度范围内。在示例性实施方案中，蒸汽3中1,3-BD的量为约65至95重量％(特别是约70至90重量％，更特别是约75至85重量％)，MEK及杂质(如丁烯、醛和醇)的总量可以为约1至15重量％(特别是约2至12重量％，更特别是约5至10重量％)，余量为水。

同时，当使用冷却塔B分离富含MEK的液体9时实现了液-液平衡(LLE)。因此，冷却塔B需要具有适合于高效运行的内部设计。富含MEK的液体9含有少量的轻质烃(例如丁烯，如1-丁烯和2-丁烯；和1,3-BD)，并且还可包含相当数量的副产-含氧化合物和水。特别是，由于脱水所得的水可以与MEK和含氧化合物副产物达到液-液平衡，即形成最低共沸物，因此很难只通过简单蒸馏有效地将它们分开。富含MEK的液体中MEK的量和其它含氧化合物的量取决于冷却塔B的操作条件，例如，温度、压力、级数、级高等。在示例性实施方案中，液体9中MEK的量可以是约20至80重量％(特别是约30至70重量％，并且更特别是约40至60重量％)，其他含氧化合物(醛、醇等)的量可以是约1至40重量％(特别是约2至30重量％，并且更特别是约5至20重量％)，其余为大量的水。

c.洗涤塔

在示例性实施方案中，在将冷却塔B中分离的蒸汽3输送至1,3-BD纯化单元D之前，对其进行选择性地压缩(例如，至约4至6巴)后送入洗涤塔C中。当蒸汽3与洗涤流体(例如含有水的洗涤流体，尤其是水)接触时，可以从蒸汽中除去醛(特别是乙醛)。这样，排出经洗涤的蒸汽4。对此，蒸汽3可以通过洗涤塔C的底部供给。在不除去蒸汽中乙醛的情况下，可能在使用1,3-BD的下游工艺中产生问题。因为在有用的化合物1,3-BD中乙醛量的标准为约100重量ppm以下，特别是约80重量ppm以下范围内，所以在蒸汽3供给至1,3-BD纯化单元D之前必须除去乙醛。特别地，乙醛在水中的溶解度比1,3-BD和丁烯(例如1-丁烯和2-丁烯)在蒸汽相中的溶解度更高，因而通过使用水的洗涤可有效地除去乙醛。

在上述实施方案中，洗涤流体，尤其是含水洗涤流体(或水)可从各种来源提供，并且可以列举再循环水(从下游分离单元分离得到)，例如来自除水单元F的水。在这种情况下，就没有必要使用补给水。

洗涤后残余醛(乙醛)的量可以通过供给至洗涤塔C顶部的含水的洗涤流体的量和塔的操作条件来确定。随着洗涤流体温度的降低，洗涤塔压力的增加，可以增加蒸汽3中乙醛的水溶性。例如，当使用约38℃的水洗涤时，操作压力可以设为约5巴。设定该压力要考虑最终产物(即1,3-BD)被液化时的压力，以及下游工艺的ΔP。虽然洗涤效果随着压力的增加而提高，但是需要具有两个或更多级段的压缩机，从而使从冷却塔B中分离的蒸汽3的压力达到预定水平或更高，使得能量消耗增加。因此，在具体的实施方案中，洗涤塔的操作条件可以适当地控制在约30至80℃的温度范围内(特别是约28至70℃，更特别是约50至60℃)和约1至15巴压力范围内(特别是约2至10巴，更特别是约3至5巴)。

通过洗涤，还可以从蒸汽3中除去含氧化合物副产物。如下文所述，大多数具有高水溶性的含氧化合物副产物作为洗涤塔C的塔底流5除去，然后被输送至液体分离区域。

d.1,3-BD纯化单元

在一个实施方案中，可以将洗涤蒸汽4输送至1,3-BD纯化单元D中以除去除1,3-BD(目标化合物)之外的杂质。

在本公开的示例性方面，可以按照以下两种方式操作1,3-BD纯化单元D：(i)使用萃取蒸馏塔分离和回收1,3-BD，以及(ii)使用简单蒸馏塔分离和回收1,3-BD。

(i)使用萃取蒸馏塔分离和回收1,3-BD

在示例性实施方案中，1,3-BD纯化单元包括1,3-BD分馏塔、萃取蒸馏塔、和汽提塔，以及任选的1,3-丁二烯纯化塔。考虑到1,3-BD的最终纯度，可以提供单个汽提塔或多个汽提塔(例如第一和第二汽提塔)。

-1,3-BD分馏塔

在示例性实施方案中，1,3-BD分馏塔使得洗涤蒸汽4(作为洗涤塔的塔顶流排出)中除1,3-BD和丁烯之外的重质杂质作为塔底流6除去。这样，塔底流6中1,3-BD的量可以是(例如)约0.5重量％或更低，特别是约0.3重量％或更低，更特别是约0.1重量％或更低。对于作为1,3-BD分馏塔的塔顶流排出的蒸汽(只考虑蒸汽中的1,3-BD和丁烯时)，1,3-BD和丁烯的量分别为约80至99.5重量％(特别是约85至99.3重量％，并且更特别是约97至99重量％)，以及约0.5至20重量％(特别是约0.7至15重量％，并且更特别是约1至3重量％，)。除1,3-BD和丁烯之外，还可能包含痕量的其它组分(如乙醛等)，例如，约1000wppm或更少，或约100wppm或更少。

1,3-BD分馏塔可在以下操作条件下操作，约30至150℃(特别是约38至140℃，更特别是约45至130℃)的温度，约2至8巴的压力(特别是约3至7巴，更特别是约4至6巴)，约5至40的理论塔板数(特别是约10至30，更特别地约5至25)，以及约0.5至5的回流比(特别是约1至4，更特别是约2至3)。

在示例性实施方案中，包含在1,3-BD分馏塔的塔顶流中的水以物流8通过下游分离单元(例如，滚筒或滗析器；未示出)分离，然后输送至废水处理单元G，这将在下文中进行描述。这样，水分离单元的操作条件可以基本与得到1,3-BD分馏塔的塔顶流时的条件相同。另一方面，1,3-BD分馏塔的塔底流6可以与水5和/或富含MEK的液体9合并，作为洗涤塔C的塔底流而排出。

-萃取蒸馏塔(EDC)

将包含1,3-BD和丁烯的塔顶流(富含1,3-BD的物流)输送到萃取蒸馏塔(EDC)，例如萃取蒸馏塔的中间部分，由此它可以被分离成1,3-BD和丁烯。同时，将萃取溶剂供给至萃取蒸馏塔的顶部，由此获得与萃取溶剂亲和性高的1,3-BD，与溶剂一起从塔底萃取出来，而丁烯作为塔的塔顶流中的萃余液得以分离(除去)。因此，基于下游萃取蒸馏塔的操作原理，按照预期以气相的形式供给富含1,3-BD的物流。对此，在引入萃取蒸馏塔之前使用热交换器对其进行加热，由此得到完全气化的相。

可以操作萃取蒸馏塔使得1,3-BD最终以至少约99重量％的纯度回收，特别是至少约99.2重量％，更特别是至少约99.3重量％。因此，萃取蒸馏塔中丁烯的去除效率可以根据萃取溶剂的量和萃取蒸馏塔的操作条件确定。为了增加1,3-BD在萃取溶剂中的溶解度，萃取溶剂的温度设置得尽可能低，并且萃取蒸馏塔的压力设置得尽可能高。

在具体的实施方案中，萃取溶剂在约10至60℃(特别是约20至50℃，更特别是约30至40℃)的温度下使用。对此，随着萃取蒸馏塔压力的增加，可以增加萃取效率，并防止1,3-BD低聚，可以设置所述压力使得所述塔的塔底流的温度达到预定水平或更低，例如约125℃或更低(特别是约120℃或更低)。在说明性实施方案中，萃取蒸馏塔的压力可以在约4至10巴范围内(特别是约5至8巴，更特别是约6至7巴)。

供给至萃取蒸馏塔的萃取溶剂可包括极性溶剂，特别是N-烷基化溶剂。用于BEU(丁二烯萃取单元)的市售萃取溶剂为乙腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

乙腈的实际应用是有限的，这是因为其腐蚀性导致必须使用昂贵的材料。因此，认为DMF和NMP可以是替代品。然而，DMF在高温下可能与水发生水解而产生DMA(二甲基胺)，因而导致使用1,3-BD的下游工艺出现问题。因此，使用DMA萃取塔除去DMA(通常被控制在约1ppm或更低)，此外，必须将供给至塔内的材料的含水量调整至预定水平或更低，例如，约200重量ppm或更低。出于这个原因，使用NMP，尤其是NMP水溶液作为萃取溶剂。

与常规C4丁二烯萃取蒸馏工艺相比，具体实施方案中所采用的萃取蒸馏工艺的特征在于其可以使用具有高的水浓度的萃取溶剂(水溶液)。在常规C4丁二烯萃取蒸馏工艺中，萃取溶剂可以是对1,3-BD具有高溶解度的、浓度(水浓度)约8重量％的水溶液，并且已知其浓度不超过12重量％。然而，由于输送至萃取蒸馏塔中的富含1,3-BD的塔顶流中1,3-BD的量远远大于丁烯的量，使用水浓度超过约8％重量(特别是约12重量％，更特别是约重量15％)的水溶液(即，NM水溶液)可以降低1,3-BD的浓度，并且降低沸点，因此可以降低所述塔的操作温度，从而防止1,3-BD低聚。示例性地，有用的是包含85重量％NMP和15重量％水的NMP水溶液。另外，萃取溶剂与富含1,3-BD的塔顶流的重量比可为约1:5至1:15，特别是约1:6至1:12，并且更特别是约1:7至1:9。

在示例性实施方案中，可以这样构造萃取蒸馏塔，使得具有约20至60级数(特别是约30至50级数)的蒸馏塔串联，并且塔底的温度可以是(例如)约100至130℃，特别是约105至125℃，更特别是约110至120℃。从萃取蒸馏塔底部排出的萃取物中1,3-BD的量可以是(例如)约4至20重量％，特别是约6至15重量％，更特别是约8至12重量％。

-汽提塔

在具体的实施方案中，将作为塔底流分离出的萃取物输送到至少一个汽提塔中，从而由萃取溶剂中回收1,3-BD。在示例性实施方案中，汽提塔可以具有两级结构，也就是说，可以包括第一和第二汽提塔。将萃取蒸馏塔的塔底流(萃取物)在第一汽提塔中分离成包含1,3-BD的塔顶流、以及包含萃取溶剂的塔底流。

这样，第一汽提塔的底部温度保持在预定水平或更低，例如约125℃或更低(特别是约120℃或更低)，从而防止了1,3-BD聚合。在示例性实施方案中，第一汽提塔可以在压力降低至约3至6巴(特别是约4.5至5.5巴)的条件下操作。为了确保更高的纯化效果，可以使用压缩机从而在将第二汽提塔的塔顶流(即纯化的1,3-BD)回收至第一汽提塔的过程中增压。在这种情况下，可以降低第一汽提塔的操作压力，从而降低了下游压缩机的负荷。另外，第一汽提塔可在约5至25(特别是约7至20，更特别是10至15)的理论塔板数和约0.5至3(特别是约0.8至2.5，且更特别是约1至2)的回流比的条件下操作。

在示例性实施方案中，在比第一汽提塔低的压力下(如约0.4至3巴，特别是约1.5至2巴)操作第二汽提塔，并且额外地将第一汽提塔塔底流中包含的1,3-BD作为塔顶流分离，然后循环至第一汽提塔。因此，第二汽提塔塔顶流中1,3-BD的回收效率可以是(例如)至少约99.99重量％，并且特别是至少约99.995重量％。

可以通过加压使所述第二汽提塔的塔顶流循环至第一汽提塔，从而回收第二汽提塔的塔顶流中的1,3-BD。因此，在该示例性实施方案中，可以从第一汽提塔的塔顶流中回收1,3-BD。如此，可以在约40至130℃(特别是约50至120℃，更特别是约60至100℃)的温度，约5至25(特别是约7至20，更特别是10至15)的理论塔板数，以及约0.2至3(特别是约0.8至2.5，以及更特别是约1至2)的回流比的条件下操作第二汽提塔。

-1,3-BD纯化塔

在一个具体的实施方案中，将第一汽提塔中排出的塔顶流输送到1,3-BD纯化塔中，从而除去水，最终回收1,3-BD7。如此，水作为1,3-BD纯化塔的塔顶流被除去，1,3-BD作为塔底流回收，并且可以在1,3-BD液化的压力下操作1,3-BD纯化塔。在示例性实施方案中，可以采用任何从1,3-BD中除去水的方法，可以使用吸附剂(例如，活性氧化铝，如F-200)，或者可以采用蒸馏工艺。

可以在约30至50℃(特别是约35至45℃，更特别是约38至42℃)的温度，约3至7巴(特别是约4至6巴，更特别是4.5至5.5巴)的压力，以及2至7(特别是3至6，以及更特别是4至5)的理论塔板数的条件下操作纯化塔。此外，纯化塔的塔顶流被供给至(例如)下游滗析器，从而在滗析器中发生相分离，得到烃层或有机层(1,3-BD)，然后使其全部回流至所述塔中，所得水层可以被输送到废水处理单元，这将在下文进行描述。

在示例性实施方案中，回收的1,3-BD的含水量可以是(例如)约100wppm或更低，特别是约80wppm或更低，回收的1,3-BD的纯度可以是(例如)至少约99.0％，特别是至少约99.9％。

(ii)使用简单蒸馏塔分离和回收1,3-BD

在示例性实施方案中，1,3-BD纯化单元可以包括1,3-BD分馏塔、蒸馏塔、和1,3-BD回收塔。也就是说，使用简单蒸馏塔代替使用溶剂的萃取蒸馏塔。之所以使用包括简单蒸馏塔的1,3-BD纯化单元的原因如下所述。

为了制备高纯度的1,3-BD，使用萃取蒸馏塔可以最小化1,3-BD的损失，但在为此基本上必须使用溶剂(萃取溶剂)，不可避免地增加了用于处理溶剂所使用的压缩机和设备的投资成本。此外，由于萃取蒸馏塔的操作温度相对较高，用于防止1,3-BD低聚的化合物的量也必须增加，使得难以维护或维修单元。

另一方面，当使用简单的蒸馏工艺回收1,3-BD时，在除去1-丁烯的过程中可能损失部分1,3-BD。然而，如果与1-丁烯一起排出的1,3-BD的混合物可以作为C4馏分油出售，与使用萃取蒸馏塔相比，可以确保在投资成本方面的竞争力。在使用萃取蒸馏塔的纯化工艺中，由1,3-BD分馏塔供给至萃取蒸馏塔中的富含1,3-BD的物流必须被完全气化，但是当采用简单蒸馏塔时并不受限于此。

-1,3-BD分馏塔

在该实施方案中，1,3-BD分馏塔可以按照上述相同的方式工作，所分离的富含1,3-BD的物流的组分可以是上述相同的组分。

-蒸馏塔

如上所述，将从1,3-BD分馏塔中分离出的含有1,3-BD和丁烯的塔顶流(富含1,3-BD的物流)输送到蒸馏塔中，从而使包含1-丁烯和1,3-丁二烯的混合物作为塔顶流与包含1,3-丁二烯和2-丁烯的混合物作为塔底流彼此分离。

蒸馏塔可在约20至65℃(特别是约30至55℃，更特别是约40至45℃)的温度，约1至8巴(特别是约2至6巴，更特别是约3至4巴)的压力，约55至125(特别是约65至105，更特别地约75至85)的理论塔板数，以及约50至180(特别是约80至140，更特别是约100至120)的回流比的条件下操作。

该蒸馏塔的塔顶流可含有约80至95重量％(特别是约82至92重量％，并且更特别是约85至90重量％)的1,3-BD，以及约5至20重量％(特别是约8至12重量％，更特别是约10至15重量％)的1-丁烯。如此，除1,3-BD和丁烯之外，还可能包含痕量的其它组分(如水、乙醛等)，例如，约1000wppm的或更少，或约100wppm或更少。此外，该蒸馏塔的塔底流可含有约96至98.5重量％(特别是约97至99重量％，并且更特别是约97.5至99.5重量％)的1,3-BD，以及约0.5至3.5重量％(特别是约1至3重量％，更特别是约1.5至2.5重量％)的2-丁烯，余量为1-丁烯杂质。

同时，将蒸馏塔的塔底流输送到1,3-BD回收塔，使得作为塔顶流的高纯度的1,3-BD与作为塔底流的2-丁烯彼此分离。可回收所分离的1,3-BD作为高纯度的1,3-BD。1,3-BD回收塔可在约20至65℃(特别是约30至55℃，更特别是约40至45℃)的温度，约1至8巴(特别是约2至6巴，更特别是约3至4巴)的压力，约30至100(特别是约40至80，更特别地约50至60)的理论塔板数，以及约0.5至30(特别是约1至15，更特别是约2至5)的回流比的条件下操作。

在示例性实施方案中，当通过蒸馏塔和1,3-BD回收塔分离出的成分具有相似的组成时(即，当Cp值没有显著不同时)，可以对该塔的塔顶流进行压缩，从而可以用作再沸器的热源。当它以这种方式用于热泵时，虽然使用压缩机可能会增加投资成本，但在塔重沸器中避免了蒸汽的使用，因此可以在能量消耗方面具有优势。

e.滗析器

在冷却塔B中分离所得的液体流9在滗析器E中通过相分离被分离为有机相10(第二液体流)和水溶液相11(第三液体流)。在示例性实施方案中，液体流9可以与1,3-BD纯化单元D中洗涤塔C的塔底流5和/或1,3-BD分馏塔的塔底流6合并，可以将由此合并的物流供给至滗析器E中。

在示例性实施方案中，滗析器E可以在约30至50℃(特别是约35至45℃，更特别是约38至42℃)的温度，以及约3至5巴(特别是约3.5至4.5巴，更特别是约4至4.3巴)的压力的条件下工作。

f.除水单元和废水处理单元

在一个实施方案中，将滗析器E中分离的水溶液相11输送至除水单元F中，从而从水溶液相11中分离出富含水的塔底流13(主要包含水，并且包含含氧化合物)。此外，可以除去至少一部分轻质气体(废气)，并且MEK-水共沸混合物12(第四液体流)可以作为除水单元F的塔顶流分离。

在示例性实施方案中，除水单元可在约80至140℃(特别是约90至135℃，更特别是约95至120℃)的温度，约1至5巴(特别是约1.5至4巴，更特别是2至3巴)的压力，约5至15(特别是约7至13，更特别地约9至11)的理论塔板数，以及约0.5至3(特别是约0.8至2.5，更特别是约1至2)的回流比的条件下操作。

从除水单元F中除去的富含水的塔底流13中MEK的量可以为(例如)约0.05重量％或更少，特别是约0.03重量％或更少，更特别是约0.01重量％或更少。如上所述，可将物流13的至少一部分再循环至洗涤塔C，由此去除杂质(如乙醛)。

在一个具体的实施方案中，未循环至洗涤塔C的剩余的富含水的塔底流13可以输送到废水处理单元G，此外，也可以通过输送到(例如)用于通过发酵生产2,3-丁二醇的水处理系统加以利用。

g.MEK纯化单元

从滗析器E分离的有机相10与作为除水单元F塔顶流分离的MEK-水共沸混合物12合并，然后输送到MEK纯化单元H(第五液体流)。MEK纯化单元H包括共沸蒸馏塔(ADC)、第一MEK分馏塔、和第二MEK分馏塔。

-共沸蒸馏塔(ADC)

在一个实施方案中，将共沸剂用于共沸蒸馏塔，从而通过共沸分离使水作为塔顶流除去。共沸剂通常起到与二元混合物中的任何一种组分形成共沸物的作用，但是不与另一组分形成共沸物。在示例性实施方案中，共沸剂可与水一起通过与共沸蒸馏塔相连的下游滗析器排出。

在一个具体的实施方案中，己烷、环己烷(C-己烷)或苯可以用作共沸剂。作为共沸剂，苯是有毒的，因此可能难以适用。使用环己烷可使MEK-水共沸混合物具有非常高的分离效率。基于有机相10和MEK-水共沸混合物12的组合，共沸剂的量可适当调整为约0.01重量％或更低的范围内。

回收共沸蒸馏塔的塔顶流15，然后可以将其与作为冷却塔B的塔顶流排出的蒸汽3一起供给至1,3-BD分馏塔(或者有洗涤塔时供给至洗涤塔)。在一个可选的实施方案中，可以通过使用制冷剂冷却共沸剂而进行回收，但为此可能增加投资成本。

同时，共沸蒸馏塔的塔顶流15可以包含约10至35重量％(特别是约15至30重量％，更特别是约20至25重量％)的共沸剂，以及约0.1至40重量％(特别是约0.5至20重量％，并且更特别是约1至10重量％)的1,3-BD。

在具体的实施方案中，为进一步回收塔顶流15中所含的部分1,3-BD，将塔顶流15再循环至1,3-BD分馏塔，或者通过洗涤塔再循环至1,3-BD分馏塔，由此塔顶流15中所含的共沸剂和少量的副产-含氧化合物作为1,3-BD分馏塔的塔底流分离，从而可以与冷却塔B中排出的富含MEK的液体9合并。回收的共沸剂可在共沸蒸馏塔中重复使用。

共沸蒸馏塔的塔底流中共沸剂的量可以是(例如)约1000重量ppm或更低，特别是约100重量ppm或更低，并且更特别是约50重量ppm或更低。除MEK之外，塔底流中仍含有含氧化合物副产物，并且可以包含(例如)约70至90重量％(特别是约75至85重量％)的MEK、约5至20重量％(特别地，约10至15重量％)的2-MPA(异丁醛)、和约0.001至0.5重量％(特别是约0.005至0.1重量％)的2-MPO(异丁醇)，余量为其它杂质。

共沸蒸馏塔可以在约38至125℃，特别是约55至120℃，更特别是约65至110℃的温度下工作。此外，为了降低再沸器的容量，共沸蒸馏塔可以在约0.5至5巴，特别是约1至3巴，更特别是接近大气压力下工作，由此塔顶流可以以尽可能大的量包含共沸剂，从而最大限度地抑制共沸剂的损失(最小化补给夹带剂的使用)。

-第一MEK分馏塔

在一个实施方案中，将所述共沸蒸馏塔的塔底流输送至第一MEK分馏塔，从而分离塔顶流，从中除去相对轻质的组分，如2-MPA；塔底流包括含有甲基乙基酮和其它重质组分(包含2-MPO)的混合物。

第一MEK分馏塔在减压条件下操作(例如约0.4至0.9巴，特别是约0.5至0.8巴，更特别是约0.6至0.7巴)。在减压下操作的原因在于，在MEK与2-MPA相图的MEK富集区中液相线和气相线彼此相近，因而必须保持高的回流比，这需要高的再沸器容量。这样的问题可以通过应用减压来解决。

第一MEK分馏塔可以在约38至90℃，特别是约45至85℃，更特别是约50至75℃的温度下工作。另外，第一MEK分馏塔的理论塔板数可以是(例如)约50至80，特别是约55至70，并且更特别是约60至65；其回流比可以是(例如)约25至45，特别是约30至40，并且更特别地约32至38。

基于分馏的结果，第一MEK分馏塔的塔底流中MEK的回收效率可以是(例如)至少约99重量％，特别是至少约99.2重量％，更特别是至少约99.5重量％。另外，2-MPA的量可以是(例如)约0.03重量％或更低，特别是约0.02重量％或更低，更特别是约0.01重量％或更低。

-第二MEK分馏塔

将第一MEK分馏塔的塔底流输送到第二MEK分馏塔，从而以塔顶流回收高纯度的MEK16，而重质杂质(特别是2-MPO)可以作为塔底流除去。为了抑制作为塔底流除去的重质杂质的热分解，所述第二MEK分馏塔可以在减压下操作。在示例性实施方案中，第二MEK分馏塔可在约40至200℃(特别是约60至190℃，更特别是约65至180℃)的温度、约0.4至0.9巴(特别是约0.5至0.8巴，更特别地约0.6至0.7巴)的压力的条件下操作。另外，第二MEK分馏塔的理论塔板数可以是(例如)约7至20，特别是约10至18，并且更特别是约15至17；其回流比可以是(例如)约0.2至1，特别是约0.4至0.8，并且更特别地约0.5至0.7。

基于分馏的结果，第二MEK分馏塔的塔顶流中MEK的回收效率可以是(例如)至少约99.5重量％，特别是至少约99.7重量％，更特别是至少约99.8重量％。另外，2-MPO的量可以是(例如)约0.07重量％或更低，特别是约0.05重量％或更低，更特别是约0.03重量％或更低。

通过以下实施例可以更好地理解本发明，列举这些实施例是为了说明的目的，不应当被视为限制本发明。

实施例1

如图1的工艺和图2A、3A、4A、6A、7A和8A的细节所示，使用ASPENPLUS模拟从2,3-丁二醇的脱水产物中回收高纯度1,3-丁二烯和甲基乙基酮。该过程模拟是基于每年10万吨的2,3-丁二醇供料。

在下表5所示的条件下使用无定形磷酸钙催化剂(Ca/P摩尔比：1.2)进行2,3-丁二醇的脱水反应。

[表5]

反应温度反应压力空速(WHSV)转化率360℃大气压力0.5hr^-1100％

[表6]

冷却塔洗涤塔1,3-BD分馏塔压力(O/H)[kg/cm²g]0.83.93.2温度(O/H)[℃]523938温度(BTM)[℃]8060136理论塔板数5530回流比2.3

[表7]

[表8]

如图2A所示，将2,3-丁二醇的脱水产物供给至冷却塔，并且分离成富含1,3-BD的蒸汽201的塔顶流、以及富含MEK的液体210的塔底流。冷却塔中流入流和流出流的详细情况(质量平衡、温度、压力、流速、组成等)示于图2B中。

如图3A所示，使用从洗涤塔顶部供给的含水洗涤流体411洗涤来自冷却塔塔顶流的物流303，并且排出洗涤塔的塔顶流304和塔底流305。另外，将塔顶流304供给至1,3-BD分馏塔，并且分离成包含1,3-BD、丁烯和水的塔顶流以及包含重质杂质和水的塔底流312。塔顶流经过热交换器输送至滚筒，由此从中分离出水309。此外，所述包含1,3-BD与丁烯的混合物的一部分回流至1,3-BD分馏塔，剩余物流313输送至下游单元。洗涤塔和1,3-BD分馏塔的流入流和流出流的详细情况示于图3B中。

如图4A所示，来自1,3-BD分馏塔的塔顶流的物流316与萃取溶剂流344一起供给至萃取蒸馏塔，含丁烯的萃余液作为塔顶流分离，然后在除去其中的废气之后再回流至萃取蒸馏塔。含1,3-BD的萃取物作为塔底流317分离。

物流317供给至第一汽提塔，主要包含1,3-BD的塔顶流先后通过热交换器和滚筒，从而进一步除去水320，然后所述物流的一部分回流至第一汽提塔，而剩余的物流323被输送到下游1,3-BD纯化塔。同时，第一汽提塔的塔底流325主要包含萃取溶剂，并包含少量未在第一汽提塔中分离的1,3-BD。所述物流325供给至第二汽提塔，由此得到含1,3-BD的物流作为塔顶流，然后使所述物流的一部分回流，剩余的物流334再循环至第一汽提塔。此外，主要包含萃取溶剂的物流335作为第二汽提塔的塔底流分离，并在萃取蒸馏塔中再使用。

所述物流323输送至1,3-BD纯化塔，从而使水329作为塔顶流除去，并且1,3-BD作为塔底流回收。所述萃取蒸馏塔、第一和第二汽提塔、以及1,3-BD纯化塔的流入流和流出流的详细情况示于图4B中。

如图6A所示，来自冷却塔塔底流的物流401输送至滗析器并进行相分离，由此获得有机相402和水溶液相403。滗析器的流入流和流出流的详细情况示于图6B。

如图7A所示，来自由滗析器分离的水溶液相的物流404输送到除水单元(除水塔)，从而分离出塔底流406，其主要包含水和部分含氧化合物。另外，包含MEK-水共沸混合物的塔顶流通过热交换器，然后除去废气。然后，塔顶流的一部分回流至除水单元，剩余的物流405输送到下游单元。除水单元的流入流和流出流的详细情况示于图7B中。

如图8A所示，来自滗析器的物流402与来自除水单元的塔顶流的物流405合并，然后由此合并的物流407输送至共沸蒸馏塔。

共沸蒸馏塔的塔顶流主要包含水和共沸剂(即环己烷)，并含有少量1,3-BD和含氧化合物副产物。所述塔顶流经所述热交换器输送至所述滚筒，并进一步回收所述塔顶流中的1,3-BD，单独回收物流503，并且将物流504输送至废水处理单元。另外，将从共沸蒸馏塔的塔顶流中分离的共沸剂(即环己烷)回收至共沸蒸馏塔，与补给共沸剂一起用于除去物流407中的水。

将共沸蒸馏塔的塔底流510输送至第一MEK分馏塔，并且包含轻质组分(如2-MPA)的物流作为塔顶流分离，其中的一部分回流，回收剩余的部分。单独地，将第一MEK分馏塔的塔底流511供给至所述第二MEK分馏塔，从而使MEK作为塔顶流分离，其中一部分回流，其余的作为高纯度MEK回收。第二MEK分馏塔的塔底流含有重质杂质如2-MPO，并且对其进行单独回收。

所述共沸蒸馏塔、第一MEK分馏塔和第二MEK分馏塔的流入流和流出流的详细情况示于图8B。

如上述图中所示，本实施例中从2,3-丁二醇的脱水产物中回收的1,3-BD和MEK满足商业标准。

实施例2

按照与实施例1相同的方式进行过程模拟，不同之处在于使用图5A中所示的简单蒸馏塔和1,3-BD回收塔，替代实施例1中按萃取蒸馏塔、第一和第二汽提塔、以及1,3-BD纯化塔的顺序所进行的工艺。蒸馏塔和1,3-BD回收塔的分离条件示于下表9中。

[表9]

蒸馏塔1,3-BD回收塔压力(O/H)[kg/cm²g]3.83.5温度(O/H)[℃]4241温度(BTM)[℃]4444理论塔板数8056回流比1112.2

如图5A所示，将来自1,3-BD分馏塔的塔顶流的物流316-1供给至蒸馏塔中，并分离出包含水、以及1,3-BD和1-丁烯的混合物的塔顶流。此外，使用热交换器使1,3-BD和1-丁烯的混合物作为C4混合物从上述塔顶流中分离，将剩余的水317-1输送至废水处理单元。

将所述蒸馏塔的塔底流318-1输送至1,3-BD回收塔，从而分离出作为塔顶流的1,3-BD和作为塔底流的2-丁烯。所分离的塔顶流中的1,3-BD满足商业纯度标准。因此，相对于进料316-1，损失了约5重量％的1,3-BD。

如上述图中所示，通过上述工艺分离了2,3-丁二醇的脱水产物，从而分别以99.4％和98.2％的收率获得纯度99.3％的1,3-丁二烯和纯度99.9％的甲基乙基酮。

实施例3

在图2A所示的2,3-丁二醇的脱水反应中，进行小型试验以评价反应器的实际性能。用于小型试验的反应器的工艺条件列于下表10中。

[表10]

反应器的流入流和流出流的详细情况示于下表11中。由反应器的流入流和流出流决定的反应器的性能示于下表12中。

[表11]

反应物(重量％)产物(重量％)1,3-丁二烯028.141-丁烯01.102-丁烯00.752-甲基丙醛03.923-丁烯-2-醇00.752-丁酮(MEK)035.662,3-丁二醇98.650.84H₂O1.3528.83

[表12]

％BDO转化率98.9BD选择性28.4MEK选择性36.0BD收率28.1

该反应器的性能与使用实施例1的ASPENPLUS模拟的反应器的性能相似，并且反应器的产物被分离成富含1,3-BD的蒸汽的塔顶流、和富含MEK的液体的塔底流，然后将其排出。

实施例4

为了评价图8A中所示共沸蒸馏塔的实际性能，进行了小型试验。小型试验的工艺条件示于下表13中。

[表13]

共沸蒸馏塔的流入流和流出流的详细情况示于下表14中。

[表14]

由表14可以明显地看出，通过共沸蒸馏塔的塔顶流，使进料中的水几乎完全从富含MEK的塔底流中分离出来。

因此，本发明的简单修饰或变化仍落入本发明随附的权利要求限定的范围内。