硅钙渣和硅钙渣基橡胶填料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种硅钙渣，该硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO2、CaO、Al2O3计，SiO2的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al2O3的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。还公开了硅钙渣的制备方法及其制备的硅钙渣，以及硅钙渣基橡胶填料及其制备方法以及其制备的硅钙渣基橡胶填料。本发明的硅钙渣基橡胶填料，具有与白炭黑相当的补强效果，能够使制备的橡胶制品具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等；且制备工艺简单，来源广泛，价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从工业残渣制备的硅钙渣，具体地，涉及从含铝矿物或 废渣的碱法提铝残渣制备的硅钙渣，以及以此为基础生产的硅钙渣基橡胶填 料，以及硅钙渣和硅钙渣基橡胶填料的制备方法。

背景技术

橡胶制备过程中，需要加入多种填料以增强橡胶的性能。其中一种最重 要的填料是白炭黑，它可以增强橡胶制品的补强性能，即提高橡胶的断裂力、 断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，使橡胶制品具有实用价值。但白炭黑的价格 偏高，增加了橡胶的制备成本。因此，需要寻找能替代白炭黑的价格低廉的 橡胶填料。

粉煤灰是火电厂燃煤的必然产物，是中国最大的单一工业固体废弃物。 粉煤灰提铝主要有酸法和碱法两大类，通过酸或碱等特定条件下活化分解粉 煤灰，使硅铝得以分离。粉煤灰提铝后的提铝残渣价格低廉、来源广泛，如 果能够合理加以利用，变废为宝，可极大提高粉煤灰提铝的附加值。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的具有补强性能的橡胶填料，以替代成本高 昂的白炭黑。本发明以含铝矿物或废渣的碱法提铝残渣，例如粉煤灰碱法提 铝残渣作为原料，制备出了硅钙渣，并以此制备出硅钙渣基橡胶填料。

一方面，本发明提供了一种硅钙渣，该硅钙渣的主要成分为Si和Ca， 还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、 CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％， Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

第二方面，本发明提供了一种硅钙渣基橡胶填料，该填料的主要成分为 粒径为600-1500目的硅钙渣，所述硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少 量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、 Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

第三方面，本发明提供了一种硅钙渣的制备方法，所述方法包括：将含 铝矿物或废渣的碱法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理，其中，含铝矿物或废 渣优选为粉煤灰，所述碱液为碳酸钠、工业烧碱、工业重碱、氢氧化钙和石 灰中的至少一种的溶液，优选为氢氧化钠溶液。

第四方面，本发明提供了如上所述的方法制备的硅钙渣。

第五方面，本发明提供了一种硅钙渣基橡胶填料的制备方法，所述方法 包括：将硅钙渣粉碎至600-1500目，其中，所述硅钙渣的主要成分为Si和 Ca，还含有少量的铝，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以 SiO₂、CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重 量％，Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9；优选地，所 述硅钙渣的主要物相为雪硅钙石。

第六方面，本发明提供了如上所述的方法制备的硅钙渣基橡胶填料。

本发明的硅钙渣基橡胶填料，具有与白炭黑相当的补强效果，能够使制 备的橡胶制品具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，使橡胶制 品具有实用价值；且本发明的硅钙渣基橡胶填料，制备工艺简单，来源广泛， 价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的硅钙渣的孔径分布图。

图3是本发明实施例1制备的硅钙渣的粒度分布图。

图4是1000目与3500目硅钙渣的粒度分布曲线。

图5是不同粒度硅钙渣的SEM图谱，其中，(a)为未经超级粉碎的硅 钙渣的SEM图谱；(b)为粉碎至1000目的硅钙渣的SEM图谱；(c)为粉 碎至3500目的硅钙渣的SEM图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

一方面，本发明提供了一种硅钙渣，该硅钙渣的主要成分为Si和Ca， 还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、 CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％， Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

本发明的硅钙渣的主要物相组成优选为雪硅钙石。雪硅钙石是一种层状 水合硅酸钙矿物，斜方晶系，其一种分子式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O。结构中 部分Si⁴⁺可被Al³⁺替代，替代量最高可达10重量％以上。

在本发明的一种优选实施方式中，硅钙渣的主要物相组成为雪硅钙石， 即硅钙渣中的Si和Ca以雪硅钙石的形式存在，雪硅钙石的分子式为 Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺替代，即形成了铝雪硅钙石，其 分子式为Ca₅Si₅Al(OH)O₁₇·5H₂O，此外还有少量的方解石，其分子式为 CaCO₃。

第二方面，本发明提供了一种硅钙渣基橡胶填料，该填料含有粒径为 600-1500目的硅钙渣。该硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还含有少量的Al， 以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、CaO、Al₂O₃计， SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％，Al₂O₃的含量为1-6 重量％。且Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

优选地，上述硅钙渣的主要物相组成为雪硅钙石，即硅钙渣中的Si和 Ca以雪硅钙石的形式存在，雪硅钙石的分子式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其 中部分Si⁴⁺被Al³⁺替代，即形成了铝雪硅钙石，其分子式为Ca₅Si₅Al(OH) O₁₇·5H₂O，此外还有少量的方解石，其分子式为CaCO₃。

本发明的发明人发现，上述硅钙渣的粒径为600-1500目，用作橡胶填 料时，可起到跟白炭黑相当的补强效果，生产出具有实用价值的橡胶制品。 优选地，当硅钙渣的粒径达到800-1200目时，其比表面积达到300-400m²/g， 补强效果进一步提高。

第三方面，本发明提供了一种硅钙渣的制备方法，该方法包括：将含铝 矿物或废渣的碱法提铝残渣在碱液中进行脱碱处理，其中，含铝矿物或废渣 优选为粉煤灰，碱液为碳酸钠、工业烧碱、工业重碱、氢氧化钙和石灰中的 至少一种的溶液，优选为氢氧化钠溶液。

本领域技术人员应该理解的是，脱碱处理一般在密闭容器中进行。

所述碱法提铝残渣含有大量的硅和钙，还含有大量的碱，可作为副产品 从提铝工厂获得，这样成本进一步降低。对于含铝矿物或废渣的碱法提铝的 工艺没有任何限制，可以采用本领域常用的碱法提铝工艺。本领域常用的各 种碱法提铝的残渣都可用于本发明。

在本领域中，对于碱法提铝残渣的脱碱，一般在水中进行。但在水中脱 碱，脱碱速度慢，随着温度的升高，脱碱速度会加快，但会出现残渣膨胀的 现象。本发明的发明人在研究中发现，将含铝矿物或废渣的碱法提铝残渣在 碱液中进行脱碱处理，脱碱速度快，脱碱率高，且不会出现残渣膨胀问题。

本领域常用的碱液均可以用于本发明的脱碱处理，例如碳酸钠、工业 烧碱(氢氧化钠)、工业重碱(碳酸氢钠)、氢氧化钙和石灰中的至少一种的 溶液，优选为氢氧化钠溶液。

本发明方法中，脱碱处理的条件优选包括：碱液浓度为20-100g/L，更 优选为60-100g/L；温度为100-200℃，更优选为130-180℃；时间为0.5-2h， 更优选为1-1.5h；液固质量比为3-6，更优选为4-5；压力为0.1-1.5MPa，更 优选为0.27-1.0MPa。在上述优选情况下，能够进一步提高脱碱率，使制备 得到的硅钙渣具有更好的补强作用。

第四方面，本发明提供了如上所述的方法制备的硅钙渣。

通过如上所述的方法制备得到的硅钙渣即可满足主要成分为Si和Ca， 还含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、 CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％， Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

第五方面，本发明提供了一种硅钙渣基橡胶填料的制备方法，该方法包 括：将硅钙渣粉碎至600-1500目，其中，硅钙渣的主要成分为Si和Ca，还 含有少量的Al，以硅钙渣的总重量为基准，Si、Ca、Al元素分别以SiO₂、 CaO、Al₂O₃计，SiO₂的含量为35-40重量％，CaO的含量为35-40重量％， Al₂O₃的含量为1-6重量％，Ca/Si+Al的摩尔比为0.7-0.9。

在本发明的一种优选实施方式中，硅钙渣中的Si和Ca以雪硅钙石的形 式存在，雪硅钙石的分子式为Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺替 代，即形成了铝雪硅钙石，其分子式为Ca₅Si₅Al(OH)O₁₇·5H₂O，此外还有 少量的方解石，其分子式为CaCO₃。

根据本发明的方法，只要将如上所述的硅钙渣粉碎至600-1500目，作 为补强剂添加到橡胶配料中，即可起到跟白炭黑相当的补强效果，生产出具 有实用价值的橡胶。但优选情况下，将硅钙渣粉碎至800-1200目时，能够 进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强效果。

第六方面，本发明提供了如上所述的方法制备的硅钙渣基橡胶填料。

本发明中，提铝残渣脱碱处理后的另一技术效果是，其白度提高。粉煤 灰碱法提铝残渣是一种砖红色的粉末，若想作为橡胶填料，特别是彩色橡胶 填料，需要提高其白度。

本发明中，优选地，将碱法提铝残渣中的碱回收循环使用，从而进一步 降低工艺成本。

本领域技术人员应该理解的是，本发明旨在用本发明的硅钙渣基橡胶填 料替代白炭黑作为橡胶填料，以达到与白炭黑具有相当的补强作用且节省成 本的目的。因此，对于制备橡胶的其他原料和方法无特殊要求，可以采用本 领域常用的各种原料和方法。

实施例

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。

在以下实施例和对比例中：

粉煤灰碱法提铝残渣成分如下：单位：重量％

SiO₂Al₂O₃TFe₂O₃CaO Na₂O TiO₂27.53 1.88 2.21 28.57 27.05 2.01

超级粉碎：采用超细粉碎磨进行粉碎。

硅钙渣的化学成分分析方法：全化学分析方法。

实施例1

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在80g/L的氢氧化钠溶液中进行 脱碱处理，处理温度为160℃，时间为1h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝 残渣的液固质量比为5。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅 钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱见图1，孔径分布图见图2，粒度分布图 见图3，SEM图谱见图5中(a)。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A1， A1的粒度分布曲线见图4，SEM图谱见图5中(b)。

从图1可以看出，粉煤灰碱法提铝残渣脱碱后得到的硅钙渣的主要物相 组成为雪硅钙石，其中有部分Si⁴⁺被Al³⁺替代。

从图2可以看出，硅钙渣孔径大小分布范围为3-84nm，平均孔径为 28.465nm，结合图5，可以判断硅钙渣内的孔为雪硅钙石薄片纤维晶体交叉 形成的二次孔道。

从图3可以看出，硅钙渣的粒径大小分布范围为0.594-310μm，D[4,3] 为55.4μm，Dv10为7.27μm，Dv50为41.2μm，Dv90为121μm。

从图3、图4和图5可以看出，硅钙渣为带毛刺的团聚体，团聚体由 0.1-5μm宽的薄片纤维晶体穿插交织组成，晶体间存在较多空隙。经超细研 磨工艺处理的硅钙渣片状纤维结构被破坏，粒径有明显降低，因此，比表面 积将显著增大。并且从图5中可以看出，粉碎至1000目和3500目的硅钙渣 中基本无大块片状结晶，而是被粉碎成为微小的结晶。

实施例2

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在60g/L的氢氧化钠溶液中进行 脱碱处理，处理温度为130℃，时间为1.2h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提 铝残渣的液固比为4。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙 渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱与图1类似，孔径分布图与图2类似，粒 度分布图与图3类似，SEM图谱与图5中(a)类似。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至800目，得到硅钙渣基橡胶填料A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

在密闭容器中，将粉煤灰碱法提铝残渣在100g/L的氢氧化钠溶液中进 行脱碱处理，处理温度为180℃，时间为1.5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法 提铝残渣的液固比为3。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅 钙渣，硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

硅钙渣的X射线粉晶衍射图谱与图1类似，孔径分布图与图2类似，粒 度分布图与图3类似，SEM图谱与图5中(a)类似。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1200目，得到硅钙渣基橡胶填料A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙 渣超级粉碎至600目，得到硅钙渣基橡胶填料A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙 渣超级粉碎至1500目，得到硅钙渣基橡胶填料A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，氢氧化钠溶液 的浓度为20g/L。

硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明的硅钙渣基橡胶填料及其制备方法。

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，脱碱处理的温 度为100℃，时间为0.5h，氢氧化钠溶液与粉煤灰碱法提铝残渣的液固比为 4。反应压力为该温度下的饱和蒸汽压。脱碱后得到硅钙渣。

硅钙渣的化学成分分析结果见表1。

然后将得到的硅钙渣超级粉碎至1000目，得到硅钙渣基橡胶填料A7。

对比例1

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将脱碱后得到 的未经超级粉碎的硅钙渣作为硅钙渣基橡胶填料D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备硅钙渣基橡胶填料，不同的是，将得到的硅钙 渣超级粉碎至3500目，得到硅钙渣基橡胶填料D2。D2的粒度分布曲线见 图4，SEM图谱见图5中(c)。

表1硅钙渣的化学成分分析结果(单位：重量％)

SiO₂Al₂O₃TFe₂O₃CaO Na₂O 实施例1 37.04 4.8 2.87 37.33 0.32 实施例2 37.17 4.92 2.71 37.21 1.82

实施例3 37.17 4.71 2.77 36.97 1.5 实施例4 37.04 4.8 2.87 37.33 0.32 实施例5 37.04 4.8 2.87 37.33 0.32 实施例6 35.47 4.33 2.48 35.61 4.64 实施例7 34.49 4.25 2.39 34.53 7.5 对比例1 37.04 4.8 2.87 37.33 0.32 对比例2 37.04 4.8 2.87 37.33 0.32

制备例

首先将100g丁苯橡胶在25-30℃辊温范围内及辊距0.1mm条件下进行 塑炼5min，再分别将50gA1-A7、D1-D2与100g塑炼胶、1g促进剂DM、 1g硬脂酸、3g氧化锌和1.75g硫磺混合均匀后，在辊温范围50-55℃及辊距 0.5mm条件下混炼10min，压延成型后再将胶片放入模具中压紧在平板硫化 机中在145℃及10MPa压力下硫化25min，得到橡胶制品R1-R7及R1’-R2’， 并设不加填料和以白炭黑做填料的橡胶制品B1和B2。

测试例

断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率：按照GB/T528-1998进行。

分别测定上述各橡胶制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯裂伸长率，结果 见表2。

表2

根据表2，将R1-R7分别与R1’、R2’、B1相比可以看出，本发明的硅 钙渣基橡胶填料，即将提铝残渣脱碱而得的硅钙渣粉碎至600-1500目，作 为补强剂添加到橡胶配料中，可提高橡胶制品的断裂力、断裂拉伸强度和扯 裂伸长率。将R1与R2’进行比较可以看出，将硅钙渣研磨至3500目时对橡 胶的补强效果反而大幅下降，这可能是由于粉体过细，会导致其比表面积过 大，在表面能非常高的情况下容易发生粉体团聚，因此并非粉碎越细越利于 橡胶补强。将R1与B2进行比较可以看出，将本发明的硅钙渣基橡胶填料 作为补强剂添加到橡胶配料中，具有与白炭黑相当的补强效果。

其中，R1-R3的硅钙渣基橡胶填料的粒径分别为1000，800，1200目， 其补强作用较好。将R1分别与R4和R5进行比较可以看出，当硅钙渣的粒 径为800-1200目时，可以进一步提高硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1 与R6进行比较可以看出，氢氧化钠溶液的浓度为60-100g/L，能够进一步提 高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用；将R1与R7进行比较可以看 出，脱碱处理的条件包括：温度为130-180℃，时间为1-1.5h，液固比为4-5， 能够进一步提高制备得到的硅钙渣基橡胶填料的补强作用。

本发明的硅钙渣基橡胶填料，具有与白炭黑相当的补强效果，能够使制 备的橡胶制品具有较高的断裂力、断裂拉伸强度、扯裂伸长率等，使橡胶制 品具有实用价值；且本发明的硅钙渣基橡胶填料，制备工艺简单，来源广泛， 价格低廉，能够显著降低橡胶制品的制作成本。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限 于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明 的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。