彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液及彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法

摘要

本发明涉及彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。首先通过染料分子的可聚合改性制备出红、黄、蓝三种基色的彩色扩链剂；然后将其作为扩链剂组分之一参与聚氨酯的扩链反应，并经后续相反转乳化工艺，制得共聚型彩色聚氨酯乳液；通过共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体的接枝乳液共聚制得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。由于生色基团已作为侧基键合到聚合物分子链上，所得聚合物乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，可作为水性成膜树脂广泛应用于水性涂料、水性漆、水性墨等领域。

说明书

技术领域

本发明涉及一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共聚型彩色聚氨 酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。

背景技术

随着对环保要求的日益严格以及人们环保意识的逐渐增强，传统溶剂型 聚合物产品的应用受到越来越多的限制，环境友好型产品已成为发展的必然 趋势。水性聚合物产品由于以无毒、不燃和廉价的水为介质，因此发展非常 迅速。

聚氨酯乳液是一类非常重要的水性聚合物产品，它具有柔韧性好、耐磨、 耐低温、耐腐蚀等优点，作为成膜物已在涂料、漆、粘合剂、织物整理剂、 纸张表面处理剂等领域得到广泛的应用。聚氨酯-丙烯酸酯乳液将聚氨酯的 耐磨性、柔韧性、耐冲击性和聚丙烯酸酯的粘结性、低成本等优点相结合， 具有广阔的应用前景。

目前，各种彩色水性聚合物产品已得到广泛应用，但这些产品都是通过 传统聚合物乳液和颜料/染料经物理共混得到的，由于颜料/染料与聚合物乳 液之间的相容性相对较差，使得这种彩色聚合物产品的贮存稳定性欠佳；另 外，产物成膜后染料/颜料分子易于发生迁移，导致颜色不均、耐光色牢度较 差和毒性等问题。将生色基团通过共价键键合到高分子链上，制备出自身带 有颜色的聚合物乳液，是解决目前彩色水性聚合物产品上述性能缺陷的有效 途径。

文献已有通过染料小分子与聚氨酯通过高分子化学反应将生色基团键 合到聚氨酯高分子链上的研究报道。WangH.H.(JournalofAppliedPolymer Science.2005，96：2324-2335)首先合成了带有羟基的聚氨酯乳液，然后 通过乙烯砜硫酸酯型活性染料与聚氨酯分子链上羟基的反应，将生色基团连 接在聚氨酯骨架中。这种方法的局限性在于由于受高分子链的位阻影响，染 料分子不能与聚氨酯分子链上的羟基进行定量反应，得到的是混合物。

HuangC.T.等(JournalofAppliedPolymerScience.2006，100： 3741-3747)通过染料分子上的伯胺基与聚氨酯预聚体端基的异氰酸基之间 的反应，制得彩色聚氨酯乳液。这种方法的缺陷是生色基团的引入造成了聚 氨酯的封端，它只能位于聚氨酯的链端，生成的彩色聚氨酯预聚体不能继续 进行扩链反应，因而对产物性能产生不利影响。

苏结平(硕士论文，彩色聚氨酯的合成与光学性能研究)合成了红黄蓝 三种染料单体，在扩链反应时，将生色基团以嵌段的方式连接到了聚氨酯的 主链上，制得彩色聚氨酯乳液。郦聪等(中国发明专利申请号： 201210376000.2)也同样合成了红黄蓝三种染料单体，并用其作为扩链剂制 得相应的彩色聚氨酯乳液。其中红色扩链剂为偶氮类染料；蓝色和黄色扩链 剂为蒽醌型染料，该染料在进行扩链反应的时候，将蒽醌生色基团以嵌段的 方式连接到聚氨酯的主链上。然而，将生色基团以嵌段的方式连接到聚氨酯 的主链上，将影响原有聚氨酯的力学性能。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共 聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。

一种彩色扩链剂的制备方法，包括以下步骤：将一染料原料和一羟基功 能化试剂溶于一溶剂中，所述染料原料可选择为蒽醌类染料、偶氮类染料及 其衍生物，所述羟基功能化试剂为含有氨基的二醇类化合物，所述溶剂为烷 烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔 比为1/1至6/1，所述溶剂与染料原料的质量比为5/1至50/1；以及在20℃-130℃ 下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。

一种彩色扩链剂，采用所述彩色扩链剂的制备方法制备，该彩色扩链剂 包括一个生色基团和两个活性羟基。

一种共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：以有机锡化合 物为催化剂，将多元醇与异氰酸酯在40℃-85℃下反应5小时-12小时获得一反 应体系；提供一含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩色扩链剂，所述小分 子扩链剂为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、一缩 二乙二醇或二元胺类化合物；将所述含亲水基扩链剂、小分子扩链剂以及彩 色扩链剂加入所述反应体系中进行扩链反应，得到彩色聚氨酯预聚体；向所 述彩色聚氨酯预聚体中加入水，并搅拌分散；以及除掉溶剂，得到共聚型彩 色聚氨酯乳液。

一种利用所述共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法制备的共聚型彩色聚氨 酯乳液，包括至少一生色基团和一聚氨酯主链，该至少一生色基团以侧基的 方式连接在该聚氨酯主链上。

一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步 骤：以功能单体、彩色扩链剂、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、多元醇、 异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体，所述 功能单体为同时含有可聚合碳碳双键和羟基的单体；以及将所述含有可聚合 双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体通过接枝乳液共聚合反应，获得 共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基 丙烯酸酯类、苯乙烯中的一种或几种。

一种利用所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法制备 的共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，该共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯 共聚物乳液包括至少一生色基团和一聚氨酯-丙烯酸酯主链，该至少一生色基 团以侧基的方式连接在该聚氨酯-丙烯酸酯主链上。

本发明通过染料分子和羟基功能化试剂进行亲核反应制得红、黄、蓝三 种彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色基团和两个活性羟 基。将该彩色扩链剂应用于聚氨酯预聚体的合成中，然后经相反转乳化工艺 制备出共聚型彩色聚氨酯乳液。将所述共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体 通过接枝乳液共聚合制备出共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。在所 述共聚型彩色聚氨酯乳液中，所述生色基团以侧基的方式与一聚氨酯主链相 连；在所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液中，所述生色基团以侧 基的方式与一聚氨酯-丙烯酸酯主链相连。所述生色基团的引入均不影响聚 氨酯预聚体的进一步扩链反应，对原有聚氨酯或聚氨酯-丙烯酸酯的力学性 能影响小、而且耐光色牢度高、稳定性好，生产成本低及毒性小。另外，所 述彩色扩链剂的合成步骤简单，副反应少。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明提供的彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯 乳液、共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法作进一步的详 细说明。

本发明提供一种彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子中同时含有一个生色 基团及两个活性羟基，该彩色扩链剂是通过染料原料和羟基功能化试剂反应 而制得。

具体地，该彩色扩链剂的制备方法包括以下步骤：

S11，将染料原料和羟基功能化试剂溶于溶剂中；

S12，在20℃-130℃下反应1小时-8小时，得到所述彩色扩链剂。

步骤S11中，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔比为1/1至6/1，优选 地，所述羟基功能化试剂与染料原料的摩尔比为2/1至3/1。所述溶剂与染料 原料的质量比为5/1至50/1，优选地，所述溶剂与染料原料的质量比为15/1至 25/1。

所述染料原料为蒽醌类染料，如1-硝基蒽醌、1-甲氨基-4-溴蒽醌、1-(4- 酰氯基)苯甲酰氨基蒽醌等；偶氮类染料，如7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-(6- 氯)己氧基-2-萘磺酸钠、4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯、 5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基)苯基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯等。

所述羟基功能化试剂为含有氨/胺基的二醇类化合物，如二乙醇胺、二异 丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙 二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇。

所述溶剂为烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物。

为了提高反应速率，可以在由染料原料和羟基功能化试剂组成的反应体 系中加入促进剂。所述促进剂为路易斯碱，优选地，所述促进剂为三乙胺、 氢氧化钠、醋酸钾或碳酸钠。

步骤S12中，根据所用染料原料的不同，反应温度和反应时间可以进行 调节。

本发明进一步提供一种共聚型彩色聚氨酯乳液，该共聚型彩色聚氨酯乳 液的乳液固含量为20％-50％。该共聚型彩色聚氨酯乳液包括至少一生色基团 和一聚氨酯主链，该至少一生色基团以侧基的方式共价键合在该聚氨酯主链 上。所述共聚型彩色聚氨酯乳液由所述彩色扩链剂作为扩链剂组分之一合成 聚氨酯预聚体，然后将该聚氨酯预聚体经相反转乳化工艺而制得。

具体地，所述共聚型彩色聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

S21，以有机锡化合物为催化剂，将多元醇与异氰酸酯在一反应温度下 反应一段时间；

S22，加入含亲水基扩链剂、小分子扩链剂和所述彩色扩链剂进行扩链 反应，得到彩色聚氨酯预聚体；

S23，向所述彩色聚氨酯预聚体中依次加入中和剂中和、加水搅拌分散；

S24，减压蒸除溶剂后得到共聚型彩色聚氨酯乳液。

步骤S21中，所述反应温度为40℃-85℃，优选为65℃-80℃；总反应时间 为5小时-12小时，优选为8小时-10小时。可以理解，以有机锡化合物为催化 剂，将多元醇与异氰酸酯在40℃-85℃下反应5小时-12小时，得到一反应体系。

所述多元醇为聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或几种，如聚氧化乙烯 二醇、聚氧化丙烯二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇、聚四氢呋喃二醇、 聚碳酸酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二 酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或几种，二元醇的相对分子量 400-4000，优选1000-2000。

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异 氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸、苯二亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异 氰酸酯中的一种或几种。

步骤S22中，将所述含亲水基扩链剂、小分子扩链剂及彩色扩链剂添加 至所述反应体系中。

所述含亲水基扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、 1，2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠。

所述小分子扩链剂可以为乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1， 6-己二醇或二元胺类化合物。该二元胺类化合物，例如H₂N-(CH₂)_m-NH₂(m＝2-10)、2-甲基-1，5-戊二胺等。

步骤S23中，进一步，可以在依次加入中和剂中和、加水搅拌分散之前 加入惰性溶剂搅拌降粘。其中，加中和剂的中和温度为20℃-60℃。

所述中和剂的种类由含亲水基扩链剂决定。若含亲水基扩链剂为有机酸， 则中和剂为三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氨水等；若含亲水基扩链剂为有机 碱，则中和剂甲酸、乙酸、盐酸等；若含亲水基扩链剂为有机盐时，则无须 中和剂。

进一步，当所述荧光聚氨酯预聚体的粘性较低时，也可以不加入惰性溶 剂，也就是说，加入惰性溶剂搅拌降粘的步骤为可选步骤。所述惰性溶剂为 酮、烷烃、环烷烃、芳香烃或醚类化合物，优选丙酮、丁酮或N-甲基吡咯烷 酮。

所述多元醇与异氰酸酯的摩尔比为0.1/1-0.5/1，优选为0.2/1-0.4/1；含有 亲水基的扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为0.15/1-0.35/1，优选为0.2/1-0.3/1；彩 色扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为0.001/1-0.05/1，优选为0.002/1-0.02/1。所有 含羟基单体与异氰酸酯的摩尔比为0.5/1-0.95/1。

本发明进一步提供一种共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液，该共聚 型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液包括至少一生色基团和一聚氨酯-丙烯酸 酯主链，该至少一生色基团以侧基的方式共价键合在该聚氨酯-丙烯酸酯主链 上。所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的乳液固含量为20％-50％。

具体地，所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括 以下步骤：

S31，以功能单体、所述彩色扩链剂、含亲水基扩链剂、小分子扩链剂、 多元醇、异氰酸酯为基础原料制备含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚 体；

S32，将所述含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体通 过接枝乳液共聚合反应，获得共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。

所述功能单体为分子中同时含有可聚合碳碳双键和羟基的化合物，包括 N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟 丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。

所述烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和苯乙烯中的一种或几种。

进一步，所述含有可聚合双键的共聚型彩色聚氨酯预聚体与烯类单体在 引发剂的作用下通过接枝乳液共聚合反应，所述引发剂为过硫酸盐、氧化- 还原引发剂、有机过氧化物或偶氮化合物。

所述功能单体与异氰酸酯的摩尔比为0.05/1-0.25/1，优选为0.1/1-0.2/1。 烯类单体与共聚型彩色聚氨酯预聚体的质量比为0.1/1-1.5/1，优选为 0.4/1-1/1。

所述接枝乳液共聚合的反应温度为40℃-90℃，优选为60℃-80℃；反应 时间为2小时-8小时，优选为3小时-5小时。

所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备工艺包括一次性投 料法、半连续法、连续法。优选地，所述共聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物 乳液的制备工艺采用一次性投料法和半连续法。

所述一次性投料法的具体过程是：

在制备水性聚氨酯乳液的中和过程中加入全部烯类单体(使用水溶性引 发剂时)或部分烯类单体(使用油溶性引发剂时)降低粘度，然后将该混合 液加热至反应温度。将引发剂事先溶于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩 余单体(使用油溶性引发剂时)中，并将其一次性或分批加入到上述混合物 中引发反应，反应时间为2小时-5小时。

所述半连续法的具体过程是：

在制备水性聚氨酯乳液的中和过程中，加入部分烯类单体降低粘度，优 选烯类单体质量的10％-40％，然后将此混合液加热至反应温度。将引发剂溶 于适量水(使用水溶性引发剂时)或剩余烯类单体(使用油溶性引发剂时) 中，将部分引发剂溶液加入混合物中，优选引发剂质量的20％-40％。最后将 剩余的烯类单体和剩余引发剂按照一定的速率分别滴加到聚合体系中，滴加 结束后继续反应2小时-5小时。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述，但具体实施例并不对本发 明做任何限定。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所述原料，其中1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基蒽醌、7-苯甲酰胺 基-3-苯基偶氮-4-(6-氯)己氧基-2-萘磺酸钠、4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯基偶 氮-1-(6-氯)己氧基苯、5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲基-4-硝基)苯基偶氮-1-(6- 氯)己氧基苯按中国专利(申请号：201310073995.X)中的方法合成，其他均 从商业途径获得。

在下述所有实施例中：乳液固含量用重量法测定；乳胶粒粒径和电位在 英国马尔文公司Zetasize3000HS激光粒度及Zeta电位分析仪上于25℃测定； 乳液在室温和50℃下的贮存稳定性采用静止法在恒温恒湿箱中测定。

乳胶膜的耐光色牢度按照中华人民共和国国家标准GB8427-2008方法 测定，色差△E_ab采用精密色差仪HP-200以白色为基底测定。

实施例1—共聚型红色聚氨酯乳液

(1)红色扩链剂(A)的合成：将3.80克1-硝基蒽醌、5.47克2-氨基 -1，3-丙二醇和1.59克碳酸钠加入到150毫升单口烧瓶中，然后加入75毫 升乙二醇二甲醚，搅拌升温至85℃反应2.5小时。冷却到室温后加入300毫 升水，静置，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，然后真空干燥，得到红色扩链 剂(A)。

(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将15克聚醚多元醇N210、13克异 佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至 80℃后反应2小时；然后加入1.61克二羟甲基丙酸、1.73克1，6-己二醇和0.09 克红色扩链剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时，降温至30℃加入5毫 升丙酮搅拌降粘，然后加入1.21克三乙胺中和，30分钟后加入76毫升水，搅 拌40分钟后减压蒸除丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。

所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。

实施例2—共聚型红色聚氨酯乳液

(1)红色扩链剂(A)的合成：与实施例1相同。

(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将17.5克聚醚多元醇N210、12.8克 甲苯二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应 1.5小时；然后加入2.34克二羟甲基丙酸、1.2克1，4-丁二醇和0.2克红色扩链 剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时；降温至30℃加入5毫升丁酮搅拌 降粘，然后加入1.77克三乙胺中和，20分钟后加入110毫升水，搅拌40分钟后 减压蒸馏除去丁酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。

所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。

实施例3—红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)红色扩链剂的合成：与实施例1相同。

(2)共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将15克聚己内酯 二醇(分子量为1500)、10克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加 入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加1.48克二羟甲基丁酸、 0.8克新戊二醇和0.12克红色扩链剂(A)进行扩链反应，80℃下反应4小时； 体系温度降至70℃后加入2.39克甲基丙烯酸羟乙酯，反应2小时；降温至30℃ 后加入10克甲基丙烯酸甲酯搅拌降粘，然后加入1克三乙胺中和，25分钟后加 入50毫升水搅拌40分钟，得到含有烯类单体的聚氨酯乳液。

将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.1克过硫酸钾的23毫升水溶液加入 到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物 乳液。

所得红色乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。

实施例4—共聚型红色聚氨酯乳液

(1)红色扩链(B)的合成：将2.94克7-苯甲酰胺基-3-苯基偶氮-4-(6- 氯)己氧基-2-萘磺酸钠、5.47克3-氨基-1，2-丙二醇和1.59克碳酸钠加入到 150毫升单口烧瓶中，然后加入100毫升二甲基亚砜，搅拌升温至80℃反应 3小时。反应结束后加入300毫升水，静置，过滤，滤饼用水洗涤三次，然 后真空干燥，得到红色扩链剂(B)。

(2)共聚型红色聚氨酯乳液的制备：将20克聚四氢呋喃二醇(分子量为 1000)、17克二苯基甲烷二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌 加热至80℃后反应1.5小时；然后加入3克二羟甲基丁酸、1.12克1，4-丁二醇 和0.8克红色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温至30℃加入10毫升丙酮搅 拌降粘，然后加入2克三乙胺中和，15分钟后加入66毫升水，搅拌40分钟后减 压蒸除丙酮，得到共聚型红色聚氨酯乳液。

乳液性质见表1，乳液涂膜制得的乳胶膜的耐光色牢度见表2。

实施例5—红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)红色扩链剂(B)的合成：与实施例4相同。

(2)共聚型红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将30克聚碳酸酯 二醇(分子量为2000)、12克1，6-六亚甲基二异氰酸酯加入三口烧瓶中，搅 拌加热至80℃后反应2小时；然后加入2.22克二羟甲基丁酸、0.9克1，6-己二 醇和0.2克红色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温至70℃后加入1.42克N， N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；降温至30℃加入3克苯乙烯与1克 丙烯酸丁酯的混合液搅拌降粘，然后加入1.52克三乙胺中和，20分钟后加入 88毫升水，搅拌40分钟，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。

将上述体系搅拌升温至80℃。将0.13克过硫酸铵预先溶于30毫升水中， 将其中的10毫升加入到体系中引发反应。然后将剩余混合单体(9克苯乙烯， 3克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在1小时内分别均匀滴加到体系中，滴 加结束后继续反应3小时，得到红色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。

所得红色乳液性质见表1，相应乳胶膜的耐光色牢度见表2。

对比例1—共混型红色聚氨酯乳液

(1)红色惰性染料(C)的合成：作为对比，按照实施例1(1)的合 成步骤用不带羟基的正丁胺与硝基蒽醌反应，制得含有相同生色基团的红色 染料，用其制备非化学键合的红色聚氨酯乳液。

将3.80克1-硝基蒽醌、3.29克正丁胺和1.59克碳酸钠加入到150毫升 单口烧瓶中，然后加入75毫升乙二醇二甲醚，搅拌升温至75℃后回流2.5 小时。减压蒸除乙二醇二甲醚后加入300毫升去离子水，静置后过滤，滤饼 用蒸馏水洗涤三次，然后真空干燥，得到红色惰性染料(C)。

(2)共混型红色聚氨酯乳液的制备：将15克聚醚多元醇N210、13克异 佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应 1.5小时；然后加入1.6克二羟甲基丙酸、1.73克1，6-己二醇和-0.09克红色惰 性染料(C)进行扩链反应，80℃下反应4小时；降温至30℃后加入5毫升丙 酮搅拌降粘，然后加入1.21克三乙胺中和，30分钟后加入76毫升水，搅拌40 分钟后减压蒸除丙酮，得到共混型红色聚氨酯乳液。

所得红色乳液性质见表1，相应的乳胶膜的耐光色牢度见表2。

表1.各实施例制备的红色聚合物乳液的性质

表2.红色聚合物乳胶膜的耐光色牢度及色差

从表1和表2数据可以看出，本专利共聚型红色乳液的稳定性和耐光色 牢度明显优于相应共混型红色乳液(对比例1)。

实施例6—共聚型黄色聚氨酯乳液

(1)黄色扩链剂(A)的合成：将3.89克1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基 蒽醌、1.5克三乙胺、2.73克1-氨基-2，3-丙二醇和50毫升N-甲基吡咯烷酮 加入到单口烧瓶中，于常温下搅拌反应3小时。然后加入300毫升去离子水， 依次经静置、过滤、滤饼三次水洗，真空干燥后得到黄色扩链剂(A)。

(2)共聚型黄色聚氨酯乳液的制备：将20克聚四氢呋喃二醇(分子量 1000)、17克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中， 搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入3克二羟甲基丁酸、1克1，4-丁二醇 和0.18克黄色扩链剂(A)于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入5毫升丙酮 搅拌降粘后加入2克三乙胺反应30分钟，然后加入60毫升水搅拌40分钟，减压 蒸除丙酮后得到共聚型黄色聚氨酯乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

实施例7—黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)黄色扩链剂(A)的合成：与实施例6相同。

(2)共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将15克聚己内酯 二醇(分子量为1500)与8.7克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三 口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应1.5小时；然后加入1.34克二羟甲基丙酸、 0.58克新戊二醇和0.2克黄色扩链剂(A)，在80℃下反应4小时；体系降温至 70℃后加入0.32克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；降温至30℃， 加入27克甲基丙烯酸甲酯搅拌降粘后用1克三乙胺中和，25分钟后加入50毫升 水，搅拌40分钟后得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。

将上述体系升温至80℃，然后将溶有0.22克过硫酸钾的50毫升水溶液加 入到反应瓶中引发聚合，反应3小时后得到共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚 物乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

实施例8—共聚型黄色聚氨酯乳液

(1)黄色扩链剂(B)的合成：将3.89克1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基 蒽醌、1.5克三乙胺、3.15克2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和50毫升N-甲基吡 咯烷酮加入到单口烧瓶中，于常温下搅拌反应3小时。然后加入300毫升去 离子水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥后得到黄色扩链剂(B)。

(2)共聚型黄色聚氨酯乳液的制备：将25克聚己内酯二醇(分子量1000)、 13.6克甲苯二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热 至80℃后反应2小时；然后加入3.35克二羟甲基丙酸、1.5克一缩二乙二醇和 0.46克黄色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入5毫升丙酮搅 拌降粘后用2.53克三乙胺中和25分钟，然后加入70毫升水搅拌40分钟，减压 蒸除丙酮后得到共聚型黄色聚氨酯乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

实施例9—共聚型黄色聚氨酯乳液

(1)黄色扩链剂(C)的合成：将4.5克4-甲基-2-(4-苯甲酰胺基)苯 基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯、1.5克三乙胺、4.2克二乙醇胺和60毫升N-甲 基吡咯烷酮加入单口烧瓶中，于常温搅拌反应5小时。然后加入500毫升去 离子水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥后得到黄色扩链剂(C)。

(2)共聚型黄色聚氨酯乳液的制备：将20克聚醚多元醇N220、6克1， 6-六亚甲基二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后 反应1.5小时；然后加入1.5克二羟甲基丁酸、0.6克1，6-己二醇和0.1克黄色扩 链剂(C)于80℃下反应4小时；体系降温至30℃，用4毫升丁酮搅拌降粘后 加入1克三乙胺反应20分钟，然后加入60毫升水搅拌40分钟，经减压蒸除丁酮 后得到共聚型黄色聚氨酯乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

实施例10—黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)黄色扩链剂(C)的合成：与实施例9相同。

(2)共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将10克聚醚多元 醇N210、6.7克甲苯二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中， 搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.34克二羟甲基丙酸、0.5克1，4-丁 二醇和0.2克黄色扩链剂(C)于80℃下进行扩链反应4小时；体系温度降到 70℃，加入0.8克甲基丙烯酸羟乙酯后继续反应2小时；降温至30℃，用3克甲 基丙烯酸甲酯和3克丙烯酸丁酯搅拌降粘后加入1克三乙胺中和，30分钟后加 入62毫升水搅拌，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。

将上述体系搅拌升温至80℃。将0.2克过硫酸铵预先溶于60毫升水中， 并将其中的15毫升加入到体系中引发反应。然后将剩余混合单体(7克甲基 丙烯酸甲酯，7克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶液在1.5小时内分别均匀滴 加到体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型黄色聚氨酯-丙烯酸酯共聚 物乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

对比例2—共混型黄色聚氨酯乳液

(1)黄色惰性染料(D)的合成：作为对比，按照实施例6(1)的合 成步骤，用不带羟基的二乙胺与3.89克1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基蒽醌反应， 制得含有相同生色基团的黄色惰性染料，用其制备非化学键合的黄色聚氨酯 乳液。

将3.89克1-(4-酰氯基)苯甲酰氨基蒽醌、1.5克三乙胺、2.9克二乙胺 和50毫升N-甲基吡咯烷酮加入到单口烧瓶中，在常温下搅拌反应3小时。 然后加入400毫升去离子水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥 后得到黄色惰性染料(D)。

(2)共混型黄色聚氨酯乳液的制备：将20克聚四氢呋喃二醇(分子量 1000)、17克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加 热至80℃后反应1.5小时；然后加入3克二羟甲基丁酸、1克1，4-丁二醇和0.18 克黄色惰性染料(D)于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入7毫升丙酮搅 拌降粘后用2克三乙胺中和30分钟，然后加入60毫升水搅拌40分钟，减压蒸除 丙酮后得到共混型黄色聚氨酯乳液。

所得黄色乳液性质见表3，相应乳胶膜的耐光色牢度见表4。

表3.各实施例制备的黄色聚合物乳液的性质

表4.黄色聚合物乳胶膜的耐光色牢度及色差

从表3和表4数据可以看出，本专利共聚型黄色乳液的稳定性和耐光色牢 度明显优于相应共混型黄色乳液(对比例2)。

实施例11—共聚型蓝色聚氨酯乳液

(1)蓝色扩链剂(A)的合成：将5.06克1-甲氨基-4-溴蒽醌、3.36克 2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇、1.57克乙酸钾、0.31克碳酸钠和60毫升二甲基 亚砜加入到单口烧瓶中，搅拌升温至85℃后反应3小时。然后加入500毫升 水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到蓝色扩链剂(A)。

(2)共聚型蓝色聚氨酯乳液的制备：将20克聚碳酸酯二醇(分子量1000)、 15克甲苯二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至 80℃后反应2小时；然后加入3.7克二羟甲基丁酸、1.2克1，4-丁二醇和0.5克 蓝色扩链剂(A)，于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入8毫升丙酮搅拌 降粘后用2.53克三乙胺中和，20分钟后加入110毫升水，搅拌分散40分钟，减 压蒸除丙酮后得到共聚型蓝色聚氨酯乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

实施例12—共聚型蓝色聚氨酯乳液

(1)蓝色扩链剂(A)的合成：与实施例11相同。

(2)共聚型蓝色聚氨酯乳液的制备：将16克聚四氢呋喃二醇(分子量 1000)、13.3克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌 加热至80℃后反应1.5小时；然后加入2.4克二羟甲基丁酸、0.75克新戊二醇和 0.27克蓝色扩链剂(A)，于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入5毫升丁酮 搅拌降粘后用1.62克三乙胺中和，30分钟后加入70毫升水，搅拌40分钟后减 压蒸除丁酮，得到共聚型蓝色聚氨酯乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

实施例13—蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)蓝色扩链剂(A)的合成：与实施例11相同。

(2)共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将16克聚醚多元 醇N210、15克异佛尔酮二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入到三口烧瓶 中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入2.15克二羟甲基丙酸、0.79克1， 6-己二醇和0.14克蓝色扩链剂(A)，于80℃下反应4小时后降温至70℃，再 加入1.04克甲基丙烯酸羟乙酯继续反应2小时；体系降温至30℃，加入5克苯 乙烯和1.5克丙烯酸丁酯搅拌降粘，然后加入1.62克三乙胺中和，25分钟后加 入70毫升水搅拌，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。

向上述聚氨酯乳液中加入40毫升水，并升温至80℃。然后将溶有0.4克偶 氮二异丁腈的剩余混合单体(10克苯乙烯，3克丙烯酸丁酯)和剩余引发剂溶 液在2小时内分别均匀滴加到体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型蓝色 聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

实施例14—共聚型蓝色聚氨酯乳液

(1)蓝色扩链剂(B)的合成：将5.12克5-(3-甲氧基)丙胺基-8-(2-甲 基-4-硝基)苯基偶氮-1-(6-氯)己氧基苯、3.36克2-甲基-2-氨基-1，3-丙二醇、 1.57克乙酸钾、0.31克碳酸钠和80毫升二甲基亚砜加入到单口烧瓶中，搅 拌升温至80℃后反应3小时。结束后加入500毫升水，依次经静置、过滤、 滤饼三次水洗和真空干燥，得到蓝色扩链剂(B)。

(2)共聚型蓝色聚氨酯乳液的制备：将32克聚醚多元醇N220、10克1， 6-六亚甲基二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后 反应1.5小时；然后加入2.1克二羟甲基丙酸、0.75克新戊二醇和0.45克蓝色扩 链剂(B)进行扩链反应，于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入8毫升丁 酮搅拌降粘后用1.62克三乙胺中和30分钟，再加入70毫升水搅拌40分钟，减 压蒸除丁酮后得到共聚型蓝色聚氨酯乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

实施例15—蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液

(1)蓝色扩链剂(B)的合成：与实施例14相同。

(2)共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液的制备：将18克聚四氢呋 喃二醇(分子量为1500)、7.5克甲苯二异氰酸酯和2滴二月桂酸二丁基锡加 入三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反应2小时；然后加入1.61克二羟甲基丙酸、 0.51克1，4-丁二醇和0.1克蓝色扩链剂(B)于80℃下反应4小时；降温到70℃ 后，加入1克N，N-双(2-羟乙基)丙烯酰胺，继续反应2小时；降温至30℃后加 入2克甲基丙烯酸甲酯和2克丙烯酸丁酯搅拌降粘，然后加入1.21克三乙胺中 和，30分钟后加入55毫升水搅拌，得到含有烯类单体的水性聚氨酯乳液。

向上述体系中加入30毫升水，升温至80℃。将0.32克偶氮二异丁腈溶于 剩余的混合单体(6克甲基丙烯酸甲酯，6克丙烯酸丁酯)中，并将其中的40％ 加入到体系中引发反应。然后将剩余引发剂的单体溶液在1小时内匀速滴加到 反应体系中，滴毕继续反应3小时，得到共聚型蓝色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物 乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

对比例3—共混型蓝色聚氨酯乳液

(1)蓝色惰性染料(C)的合成：作为对比，按照实施例11(1)的合 成步骤用不带羟基的正丁胺与1-甲氨基-4-溴蒽醌反应，制得含有相同生色基 团的蓝色惰性染料，用其制备非化学键合的蓝色聚氨酯乳液。

将5.06克1-甲氨基-4-溴蒽醌、2.34克正丁胺、1.57克乙酸钾、0.31克 碳酸钠和80毫升二甲基亚砜加入到单口瓶中，搅拌升温至75℃反应3小时。 然后加入400毫升水，依次经静置、过滤、滤饼三次水洗和真空干燥，得到 蓝色惰性染料(C)。

(2)共混型蓝色聚氨酯乳液的制备：将20克聚碳酸酯二醇(分子量1000)、 15克甲苯二异氰酸酯和2滴辛酸亚锡加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃后反 应1.5小时；然后加入3.7克二羟甲基丁酸、1.2克1，4-丁二醇和0.45克蓝色惰 性染料(C)，于80℃下反应4小时；降温至30℃，加入8毫升丙酮搅拌降粘 后用2.53克三乙胺中和，20分钟后加入110毫升水，搅拌分散40分钟后减压蒸 除丙酮，得到共混型蓝色聚氨酯乳液。

整个反应过程需在氮气保护下进行。

所得蓝色乳液性质见表5，相应乳胶膜的耐光色牢度见表6。

表5.各实施例制备的蓝色聚合物乳液的性质

表6.蓝色聚合物乳胶膜的耐光色牢度及色差

从表5和表6数据可以看出，本专利共聚型蓝色乳液的稳定性和耐光色 牢度明显优于相应共混型蓝色乳液(对比例3)。

本发明提供的彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液、共聚型彩色聚氨酯 -丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法具有以下优点：第一、本发明通过染料 原料和羟基功能化试剂进行亲核反应制得彩色扩链剂，该彩色扩链剂的分子 中同时含有一个生色基团和两个活性羟基，该生色基团可以侧基的方式与一 聚氨酯主链相连，不影响聚氨酯预聚体与其它化合物的进一步扩链反应，提 高了产物的耐光色牢度和稳定性，降低了生产成本及毒性；第二、所述彩色 扩链剂的合成步骤简单，副反应少；第三、所述共聚型彩色聚氨酯乳液和共 聚型彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液可以作为制备水性涂料、水性漆、水 性油墨、皮革及织物整理剂等水性聚合物产品的原料，无需外加颜料/染料即 可制备出彩色水性聚合物产品；第四、可以通过不同颜色共聚型彩色聚合物 乳液的简单拼色来制备各种色彩丰富的水性聚合物产品，不仅简化了生产工 艺，而且产品具有环境友好、耐溶剂性和耐候性好、耐光色牢度高等显著特 点。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。