玻璃纤维增强聚烯烃组合物

摘要

本发明涉及玻璃纤维增强聚烯烃组合物，其包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯包含玻璃纤维和浸渍剂，其中所述浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡，基于浸渍剂重量计。本申请进一步涉及用于生产这样的丸粒的方法以及由其制备的结构部件。

说明书

本发明通常涉及玻璃纤维增强聚烯烃。

更特别的是，本发明涉及长玻璃纤维增强聚烯烃，例如，长玻璃纤维增强聚丙烯。这样的材料用于要求高刚度的应用，例如，保险杠饰板、仪表盘支架和其它汽车部件。

长玻璃纤维增强聚丙烯材料本身是已知的并且例如可以商品名Stamax商购自SABICInnovativePlastics。这些长玻璃纤维增强聚丙烯材料可作为包含芯和包围所述芯的聚丙烯护层围丸粒获得，其中所述芯包含沿丸粒纵向延伸的玻璃纤维和浸渍剂。

WO2009/080281公开了用于制造所述类型的长玻璃纤维增强聚丙烯材料的方法。该法包括以下后续步骤：

a)从卷中解出至少一根连续玻璃多长丝股，其包含至多2质量％的上浆剂组合物；

b)将0.5-20质量％的浸渍剂施用至所述至少一根连续玻璃多长丝股以形成经浸渍的连续多长丝股；

c)将热塑性聚合物的护层施加至经浸渍的连续多长丝股周围以形成装有护层的连续多长丝股；

其特征在于浸渍剂是非挥发性，其熔点比热塑性基体熔点低至少20℃，

施用温度下的粘度为2.5-100cS，并且

与待增强的热塑性聚合物相容。

2.5-100cS的粘度对应于2.5×10^-6-100×10^-6m²/s的施用温度下的粘度。

根据WO2009/080281，装有护层的连续玻璃多长丝股可以切割成长度为2-50mm，优选5-30mm，更优选6-20mm并且最优选10-15mm的丸粒。

用于制造长玻璃纤维增强聚丙烯材料的另一种方法所基于是拉挤工艺。在这样的方法中，以使得个体长丝完全分散至所述树脂中的方式将连续玻璃多纤维股牵拉穿过熔融的树脂。这样的方法的实例公开于EP1364760、NL1010646和WO2008/089963。

WO2009/080821中使用术语“多长丝股”和使用的术语“多纤维股”应该认为是同义词并且指的是相同类型的材料，其通常也称为粗纱。

拉挤等级长玻璃纤维增强聚丙烯材料和根据本发明的长玻璃纤维增强聚烯烃材料之间的重要区别是在本发明中玻璃纤维未分散在聚烯烃中。该分散仅仅在下游转化工艺中(例如，注塑成型)材料模制成成品或半成品部件时发生。

为了允许恰当地将玻璃纤维分散在这样的下游转化工艺中，丸粒的芯不仅包含玻璃纤维还包含浸渍剂。浸渍剂在模制(半)成品制品的过程中促进玻璃纤维的恰当的分散。浸渍剂是这些长玻璃纤维增强聚烯烃材料的重要组分。

首先，如果玻璃纤维在下游工艺中的分散不充足，这将导致玻璃纤维在最终产物中聚结，导致不良的视觉外观，所谓的“白斑”，并且甚至可能损失或降低机械性质。

第二，如果浸渍剂未充分地使玻璃纤维彼此结合并且结合至聚烯烃护层，则在使丸粒(其是根据本发明的组合物的形式)经受反复性机械负荷时，玻璃纤维可能从丸粒中分离。这样的反复性机械负荷可能例如在丸粒通过管道系统或振动输送机装置(例如振动输送带运输)的过程中发生。进一步地，反复性机械负荷在摇动、搅拌多个丸粒或在将丸粒填充至适合的运输容器，例如，包装件(octabin)中时发生。除此之外，运输容器可以在运输过程中经受振动，其可以是玻璃长丝从丸粒中分离的另一种原因。应该理解以上实例的若干变种也可以认为是反复性机械负荷。反复性机械负荷的本质通常是无规的。特别重要的是，在丸粒通过管道系统运输的过程中玻璃纤维从丸粒中分离是因为分离的长丝可以导致管道系统和/或用于管道系统的过滤器、阀门、出口等的堵塞。这样的堵塞可能导致设备的故障时间和生产能力的可能的损失。玻璃纤维从丸粒中分离的问题通常称为“游离玻璃”问题。

因此，实际上，浸渍剂具有至少两种关键的功能，第一种是有效地使玻璃纤维彼此结合并且结合至丸粒中的聚烯烃护层，并且第二种是提供玻璃纤维在下游转化工艺中的充分分散。

适合的浸渍剂公开于WO2009/080281。WO2009/080281具体公开了浸渍剂可以是30质量％的超支化聚合物(Vybar260，可得自BakerHughes)和70质量％的链烷烃(Paralux油，可得自Chevron)的共混物。WO2009/080281的浸渍剂的缺点是其要求个体组分的非现场(off-site)共混、在工艺的后勤链中增加了进一步的步骤，并且因此使得这样的浸渍剂甚至更昂贵。通常，优选的是使用单组分浸渍剂，以使得克服混合问题，例如组分的去混合、储存问题和更复杂的后勤。

WO99/00543公开了用于施用至玻璃增强纤维的非水性上浆剂组合物，其包含(a)一种或多种成膜剂，其与待增强的聚合物可混合；和(b)一种或多种偶联剂。成膜剂可以选自无定形蜡、微晶蜡、马来酸化的低分子量聚丙烯、烃树脂。该文件的上浆剂组合物为在其制造过程中直接施用至玻璃纤维上的材料。因此，WO99/00543中公开的上浆剂组合物不被认为是本文定义的浸渍剂。不同的是，本发明的浸渍剂是单独于根据本发明的玻璃纤维增强聚烯烃组合物的组分并且在所述组合物的制造过程中，所述浸渍剂施用在玻璃多纤维股(粗纱)上，所述玻璃多纤维股包含玻璃纤维，所述玻璃纤维包含上浆剂。

鉴于浸渍剂的重要功能，存在对满足至少上述功能的进一步的浸渍剂的持续需求，但是其同时允许以成本有效的方式制造玻璃纤维增强聚烯烃材料。

因此，目标是提供长玻璃纤维增强聚烯烃，其包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯包含沿着丸粒的纵向方向延伸的玻璃纤维和浸渍剂，其满足以下的一种或多种：

-纤维良好地分散在由所述长玻璃纤维增强聚烯烃制造的制品中，

-在丸粒经受反复性机械负荷时这样的丸粒导致的游离玻璃低，

-低材料成本，

-由该组合物制造的制品的机械性质良好，

-制造的速度可接受

-排放和/或气味性质可接受

本发明人已经发现这些目标中的至少一种可以使用玻璃纤维增强聚烯烃组合物来满足，所述玻璃纤维增强聚烯烃组合物包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯包含玻璃纤维和浸渍剂，其中所述浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡，基于浸渍剂重量计。在这个方面，将要理解微晶蜡可以为单个微晶蜡或若干微晶蜡的共混物。应该理解浸渍剂是在组合物中的单独组分并且不应该与上浆剂组合物(上浆剂)混淆，所述上浆剂组合物(上浆剂)在其制造过程中通常施用在玻璃纤维表面上。在这个方面，术语“玻璃纤维”应该理解为意指具有玻璃芯和与所述玻璃芯接触的上浆剂组合物的玻璃纤维。玻璃纤维制造中的上浆剂的用途是公知的，例如见于WO99/00543，并且甚至对制造粗纱(也称为玻璃多纤维股)来说是重要的。或者，在不存在上浆剂的情况下，不可能制造可以组合成粗纱并且缠绕在线轴上的玻璃纤维。

因此，更具体而言，本发明涉及玻璃纤维增强聚烯烃组合物，其包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯包含玻璃纤维和浸渍剂，其中所述浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡，基于浸渍剂重量计，并且其中玻璃纤维包含玻璃芯和与所述玻璃芯接触的上浆剂组合物。

微晶蜡是公知的材料。通常，微晶蜡是固体饱和脂肪族烃的精炼混合物，并且通过对来自石油精炼工艺的特定级分进行去油生产。微晶蜡不同于精制链烷烃蜡，不同之处在于分子结构更支化并且烃链更长(更高的分子量)。因此，微晶蜡的晶体结构相比链烷烃蜡细小得多，其直接影响了这样的材料的多种机械性质。微晶蜡相比于链烷烃蜡更有韧性、更有柔性并且通常熔点更高。细晶结构也使得微晶蜡与溶剂或油结合，并且因此防止组合物渗出(sweatingout)。微晶蜡可以用于改性链烷烃蜡的晶体性质。

微晶蜡也非常不同于所谓的异聚合物(iso-polymer)。首先，微晶蜡是石油基的，而异聚合物为聚-α-烯烃。第二，异聚合物具有高于95％的非常高支化程度，而就微晶蜡而言的支化量通常为40-80wt％。最后，相比于微晶蜡的熔融温度，异聚合物熔点通常相对低。总之，微晶蜡形成了不同种类的材料，其不与链烷烃或异聚合物产生混淆。

剩余的至多30wt％的浸渍剂可以包含天然或合成蜡或异聚合物。通常的天然蜡为动物蜡(例如蜂蜡、羊毛脂和牛脂)、植物蜡(例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、大豆)、矿物蜡(例如链烷烃、地蜡和褐煤蜡)。通常的合成蜡包括烯属聚合物例如聚乙烯蜡或多元醇醚-酯蜡、氯化萘和FisherTropsch衍生蜡。通常的异聚合物或超支化聚合物的实例为上述的Vybar260。在实施方案中，浸渍剂的剩余部分包含高度支化聚-α-烯烃的一种或多种(例如聚乙烯蜡)、链烷烃或由其组成。

因为浸渍剂为玻璃纤维增强聚烯烃组合物中的单独组分，浸渍剂通常不包含(a)偶联剂(一种或多种)，例如，硅烷，更特别的是，胺官能硅烷，甚至更特别的是，有机官能硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。这样的硅烷公开于WO99/00543。

在优选的实施方案中浸渍剂包含至少80wt％，更优选至少90wt％或甚至至少95wt％或至少99wt％的微晶蜡。最优选的是浸渍剂基本上由微晶蜡组成。在实施方案中，浸渍剂不包含链烷烃。术语“基本上由…组成”应解释为使得浸渍剂包含至少99.9wt％的微晶蜡，基于浸渍剂重量计。

微晶蜡优选具有以下性质中的一种或多种：

-60℃-90℃的滴熔点，根据ASTMD127测定，

-55-90℃的凝点，根据ASTMD938测定，

-7-40个1/10毫米的25℃下的针入度，根据ASTMD1321测定，

-10-25mPa·s的100℃下的粘度10-25mPa·s，根据ASTMD445测定，

-0-5wt％，优选0-2wt％的油含量，基于微晶蜡重量计，根据ASTMD721测定。

在甚至更优选实施方案中，微晶蜡具有全部这些性质的组合。

浸渍剂的量可以变化，并且通常为0.5-20wt％，优选0.8-7wt％，基于组合物总重量计。

浸渍剂的量也可以相对于玻璃纤维的重量表示。在实施方案中，浸渍剂的量为5-15wt％，更优选7-15wt％，基于玻璃纤维的重量计。

优选浸渍剂满足了WO2009/080281中提出的要求，即，浸渍剂与聚烯烃护层的聚烯烃相容，是非挥发性的，熔点比聚烯烃护层的聚烯烃的熔点低至少20℃并且施用温度下的粘度为2.5-100cS。在浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡的情况下满足了相容性的要求。

聚烯烃护层的聚烯烃优选为聚丙烯。任何聚丙烯适合用作护层材料。例如，聚丙烯可以为丙烯均聚物、丙烯-α烯烃无规共聚物，例如丙烯-乙烯无规共聚物、抗冲丙烯共聚物，有时称为多相丙烯共聚物，丙烯嵌段共聚物。

护层材料可以进一步包含添加剂和/或稳定剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、阻燃剂、颜料、染料、粘合促进剂(例如改性聚丙烯，特别是马来酸化聚丙烯)、抗静电剂、脱模剂、成核剂等等。

在具体的实施方案中，护层材料可以包含进一步的增强添加剂例如无机增强试剂例如滑石、短玻璃纤维和玻璃，或有机增强试剂例如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维和碳纤维。通常，护层材料可以包含最高约30wt％的这样的增强添加剂，基于护层材料重量计。

根据本发明的长玻璃纤维增强聚烯烃通常具有10-70wt％的玻璃纤维，基于组合物总重量计。

为了避免质疑，应该理解，认为术语“护层”为紧密容纳芯的层。

用于本发明的玻璃纤维通常直径为5-50微米，优选10-30微米例如15-25微米。更薄的玻璃纤维通常导致由玻璃纤维增强组合物制备的最终产品中的玻璃纤维的更高的长径比(长度:直径的比)，但是更薄的玻璃纤维可能更难以制造和/或处理。在根据本发明的方法中，优选玻璃纤维源自玻璃多纤维股，也称为玻璃粗纱。

优选，玻璃多纤维股(一根或多根)或粗纱包含500-10000根玻璃长丝/股，更优选2000-5000根玻璃长丝/股。优选，多纤维股的线密度为1000-5000特，对应于1000-5000克/1000米。通常，玻璃纤维的横截面为圆形，意味着上述厚度意为直径。

粗纱通常是可得的并且对本领域技术人员来说是公知的。适合的粗纱的实例为Advantex产品，例如指定为SE4220、SE4230或SE4535并且可得自3B纤维玻璃公司，以1200或2400特的形式可得，或可得自PPG纤维玻璃的TUFRov4575、TUFRov4588。

根据本发明组合物优选为一种或多种丸粒的形式。丸粒优选长度为1-40mm，例如5-20mm并且优选10-18mm。本领域技术人员将要理解丸粒优选为具有圆形横截面的基本上圆柱形，但是其它横截面形状也落入本发明的范围内。

在丸粒中，玻璃纤维通常沿着纵向方向延伸，因此它们基本上彼此平行地放置。沿着纵向方向延伸的玻璃纤维的长度为95％-105％，更特别为99％-101％的丸粒长度。理想地，纤维长度基本上与丸粒长度相同，但是归因于某些未对准、扭曲或加工不精确性，长度可以在上述范围内变化。

本发明进一步提供了用于生产玻璃纤维增强聚烯烃组合物的丸粒的方法，所述丸粒包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯包含玻璃纤维和浸渍剂，其中所述玻璃纤维沿着丸粒的纵向方向延伸并且其中所述浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡，基于浸渍剂总重量计，所述方法包括以下步骤：

a)提供至少一根连续玻璃多纤维股，

b)将浸渍剂施用至所述至少一根连续多纤维股，

c)围绕步骤b)中获得的股施加聚烯烃护层，从而形成装有护层的连续多纤维股，

d)切割装有护层的连续多纤维股，从而形成丸粒。

该方法通常称为线材涂覆工艺。线材涂覆通过将连续玻璃多纤维股(粗纱)穿过线材涂覆模头进行。所述模头连接至挤出机，其将熔融的热塑性聚合物(在本发明中的聚烯烃)供应穿过与玻璃多纤维股穿过模头的方向基本上垂直的开孔。如此，基本上，热塑性聚合物为玻璃多纤维股装护层或将其包封，所述玻璃多纤维股为待“涂覆”的“线材”。这样的方法也公开于WO99/00543，本质的区别为WO99/00543不要求在用热塑性聚烯烃装护层之前施用浸渍剂。

本领域技术人员将要理解包含玻璃纤维和浸渍剂的丸粒的芯仅仅由沿着纵向方向的聚烯烃护层包围。因此，丸粒的芯在两个切割平面处暴露于周围，或横截面表面对应于切割丸粒的位置。因此，在玻璃纤维与聚烯烃护层的结合不充分时，玻璃纤维可能从丸粒中分离，导致如上所述的游离玻璃。

在实施方案中，玻璃纤维增强聚烯烃组合物包含芯和包围所述芯的聚烯烃护层，其中所述芯由玻璃纤维和浸渍剂组成，其中所述浸渍剂包含至少70wt％的微晶蜡，基于浸渍剂重量计。

根据本发明玻璃纤维增强聚烯烃组合物可以用于通过已知的下游加工技术制造制品或结构部件。这样的技术包括注塑成型、挤塑成型、压塑成型等等。

本发明的组合物的通常的应用为要求高刚度的结构部件。

例如，本发明的组合物可以用于制造汽车部件，例如保险杠、仪表盘支架、门组件、后挡板、前端组件、油门踏板箱、气囊壳体、空气导管、天窗结构件、电池箱等等。

替代地，本发明的组合物可以用于制造棒材、片材、管材或形成用于任何作为汽车或非汽车的结构应用的基本构件块的管材。

除了本发明的组合物可以用于制造家用电器，例如洗衣机、洗衣烘干机，电器例如咖啡机、烘烤器、冰箱、真空吸尘器等等。

本发明进一步涉及微晶蜡作为长玻璃纤维增强聚烯烃组合物中的组分的用途，其优选具有以下性质的一种或多种：

-60-90℃的滴熔点，根据ASTMD127测定，

-55-90℃的凝点，根据ASTMD938测定，

-7-40个1/10毫米的25℃下的针入度，根据ASTMD1321测定，

-10-25mPa·s的100℃下粘度，根据ASTMD445测定，

-0-5wt％的油含量，基于微晶蜡的重量计，根据ASTMD721测定。

优选这样的聚烯烃组合物为聚丙烯组合物。组合物可以通过本文公开的方法或替代地使用拉挤或任何其它适合的方法制造。这样的聚烯烃组合物可以包含20-70wt％的玻璃纤维，基于组合物总重量计，并且微晶蜡可以以5-15wt％，更优选7-15wt％的基于玻璃纤维重量的量使用。

本发明现在将通过以下附图和实施例的方式进一步解释，所述附图和实施例不应认为以任何方式限制本发明。

图1示例性地显示了根据本发明的丸粒。

图2示例性地显示了图1的丸粒的玻璃长丝中的一些。

图1为根据本发明的组合物的丸粒的示例性附图(并不按比例)。丸粒1包含沿着纵向方向(用箭头L表明)包围芯3的聚烯烃护层2。芯3包含玻璃纤维4，其沿着丸粒1的纵向方向L延伸。从图1中可以看出，在切割平面处，芯暴露于周围并且没有用聚烯烃护层覆盖。

图2为沿着丸粒1的纵向方向L延伸的若干玻璃纤维4的示例性附图(并不按比例)。根据本发明的组合物中玻璃纤维4不仅沿着纵向方向L延伸而且基本上彼此平行地放置，如图2中示意性展示的。就用于制造本文公开的丸粒1的方法而言，玻璃纤维4由此沿着纵向方向L具有与丸粒1长度基本上相同的长度。归因于生产容差(tolerance)和非理想的平行取向(例如因为一些扭曲)玻璃纤维4通常具有丸粒1长度的195％-105％的长度。玻璃纤维4包含玻璃芯4和包围玻璃芯的上浆剂组合物。上浆剂组合物通常以至多约2wt％的相对于玻璃纤维重量的量存在。上浆剂组合物可以完全包封玻璃芯，但是本领域技术人员将要理解玻璃芯4可以不完全由上浆剂组合物包围，并且此外，上浆剂组合物可以形成包封多于一个玻璃芯的层。

浸渍剂(未显示)存在在个体玻璃纤维4的一些或全部之间和/或玻璃纤维4和聚烯烃护层2之间。因此，浸渍剂不仅将玻璃纤维4彼此结合，而且还将其与聚烯烃护层2结合。

实验

根据WO2009/080281中公开的方法制造丸粒形式的玻璃纤维增强聚烯烃组合物。

聚烯烃护层材料为SABICPP579S聚丙烯，可得自SABIC并且具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的47g/10min的熔体流速。

玻璃多纤维股(粗纱)为SE4230，可得自3B纤维玻璃公司。多纤维股中的玻璃纤维的直径为约19微米并且密度为约3000特，其可以经计算来对应于大约4000根纤维/多纤维股。

浸渍剂的量为9.2wt％，基于玻璃多纤维股的重量计。这对应于基于包含60wt％的玻璃的组合物计的约5.5wt％。

游离玻璃

如下测量游离玻璃的量。将1kg的丸粒进料至第一容器并且然后通过空气拖曳的方式，通过约2.5m长的柔性管输送到第二容器。通过装置过滤器过滤空气，所述装置过滤器具有足以捕获从丸粒中分离的任何玻璃纤维的孔径。然后再次将丸粒输送至第一容器并且重复该流程另外的四次。在测试之前和之后测量装置过滤器的重量，从而可以获得从该1千克丸粒已经分离了多少玻璃纤维。以替代性的方式，对装置过滤器进行真空清理并且分离出玻璃长丝的量并称量。两种方法产生相同的结果。“游离玻璃”以克/千克报道。

推出

用于确定玻璃纤维与护层的有效结合的替代的方式在本文中称为“推出”测试，其如下进行。

由操作员随机从一批次的丸粒选择一百个丸粒。接着，对于该一百个丸粒的每一个，操作员使用针，所述针具有钝尖部，所述钝尖部的表面积稍微小于丸粒的芯的表面积，即，玻璃纤维占据的表面积，并且然后尝试使用该针推出玻璃纤维。报道每100个丸粒的成功推出的量。该方法比游离玻璃方法更主观，因此，测试的结果可以取决于操作员在尝试推出玻璃纤维时使用的力。然而，发现该测试给出了就玻璃纤维从丸粒分离的倾向而言的公平指示。“推出”以每一百个丸粒推出的数目报道。

对未经处理的丸粒(即，在其制造之后获得的未处理的丸粒)以及对经处理的丸粒都测试游离玻璃和推出。丸粒处理的组成为将未处理的丸粒维持在100℃的温度下2小时的时间段。

根据ISO179/1e在23℃和-30℃下进行Charpy(缺口/无缺口)冲击测试。

根据ISO527/1A在23℃、80℃、120℃的温度下进行拉伸性质测试(拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等)。

根据ISO527/1B在23℃并且在0、45和90度的角度下进行各向同性拉伸性质测试。

白斑

通过模制长度为310mm、宽度为270mm并且厚度为3mm的15个盘进行白斑测定。注塑机的注射喷嘴位于盘(一个或多个)的中心。在与注射喷嘴表面相对的表面上视觉进行白斑的存在。对于所有盘，注塑成型条件是恒定的，以便确保可以做出良好的比较。通常的条件可以见于以下表1中。本领域技术人员能够选择进一步恰当的设定，例如压力、注射速度、循环时间等。只要对所有盘选择相同条件，就可以对于白斑进行直接比较。尽管不要求，优选选择条件，使得白斑相对容易产生。

表1

进料温度260℃在注射侧的模具温度40℃在封闭侧的模具温度50℃注射压力1300巴

将以下可商购的微晶蜡用于实验。

表2

在第一运行中，如下表所示进行三个实验。

对实际丸粒测量丸粒性质，而机械性质基于的是用一定量的聚丙烯稀释的丸粒，所述聚丙烯也用于聚烯烃护层，使得获得的最终模制品中的玻璃含量为30wt％。

表3

参照实施例对应于Stamax60YM240产品，可商购自SABICInnovativePlastics。

表4

参照实施例对应于Stamax60YM240产品，可商购自SABICInnovativePlastics。