包含抗菌性金属超细颗粒的分散液和其制造方法

摘要

本发明涉及一种包含金属超细颗粒的分散液，其通过在低沸点溶剂中在Ag、Cu或Zn的金属的表面处配位脂肪酸和甘油酯而得到，其中具有优异的抗菌性能的所述金属超细颗粒以高浓度分散而不聚集，此外，即使在经过长时间之后，仍可以保持优异的分散性，并且当与树脂组合物混合时，存在显著优异的透明性。

说明书

技术领域

本发明涉及包含金属超细颗粒的分散液，其通过将金属超细颗粒分散在 低沸点溶剂中获得；和该分散液的制造方法。更具体地，本发明涉及具有优 异的抗菌性和透明性的分散液，其通过将金属超细颗粒分散在低沸点溶剂中 而不使其在低沸点溶剂中聚集或沉淀来获得；和该分散液的制造方法。

背景技术

近年来，已经期望将抗菌能力不仅赋予至例如医药用品和在细菌或霉菌 趋于容易繁殖的像在厨房、浴室、盥洗间等中在高温高湿条件下使用的容器 等的产品，而且赋予至例如吊带等的用于公共场所的制品、例如壁纸和建筑 材料等的与住宅相关的材料、例如空调等用的过滤器、和例如文具等的各种 其它产品。因此，已经提出各种抗菌性组合物来满足需要。

已经提供各种形式的抗菌性组合物，例如通过将抗菌剂包含于热塑性树 脂或热固性树脂中获得的成形体、通过将抗菌剂包含于涂料中获得的膜、和 通过将抗菌剂分散在溶剂中获得的分散液。

诸如，以下列出的专利文献1记载了包含溶剂、银纳米颗粒和稳定剂的 组合物。然而，难以将银纳米颗粒分散而不使其聚集，除此以外，需要稳定 剂来防止聚集。此外，从透明性和银的有效利用的观点，以上组合物依然是 不令人满意的。不像专利文献1，专利文献2中记载的组合物不是应用于已预 先成形的制品的一种。即，专利文献2的组合物与树脂组合使用从而将抗菌 能力赋予至其树脂成形制品，并且提供关于生产性和效果的持续性的优势。 然而，对于以小于迄今使用的量的量来获得与使用例如银等昂贵物质的传统 抗菌能力相比更多的抗菌能力，该组合物依然是不令人满意的。

以下列出的专利文献3记载了抗菌性涂布用光固化性组合物，其包括包 含银盐的光固化性丙烯酸系树脂，并且以下列出的专利文献4提出了例如各 种显示装置用保护板等的树脂成形体，所述树脂成形体包括包含抗菌剂和/ 或抗霉剂从而产生抗菌能力的光固化性树脂。

在如专利文献3和4的树脂组合物的通过将光固化性丙烯酸系树脂与银 盐配混获得的树脂组合中，难以有效和均匀地将银盐分散在丙烯酸系树脂 中，并且不可以获得同时满足抗菌能力和经济性的需要的树脂组合物。因此， 已经期望将能够展示出优异的抗菌能力的银超细颗粒包含于树脂组合物中 而不使其聚集。

在这样的状况下，本发明人已经提出了一种透明性分散液，其包含由脂 肪酸银和糖精形成的银超细颗粒；和该分散液的制造方法 (JP-A-2013-241643)。根据该方法，具有优异的抗菌能力的银超细颗粒可以 通过相对简单的操作分散在低沸点溶剂中，这可以优选用于将抗菌能力赋予 至树脂组合物而不使超细颗粒在低沸点溶剂中聚集。进一步，该方法有效地 除去影响分散液的透明性的副产物。获得的溶液包含银超细颗粒而不具有其 聚集体，并且展示出优异的抗菌能力以及优异的透明性。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP-T-2008-508321

专利文献2：JP-A-2010-248124

专利文献3：JP-A-8-311373

专利文献4：WO2011/007650

发明内容

发明要解决的问题

然而，难以将在高沸点溶剂中制备的银超细颗粒有效地迁移至低沸点溶 剂。因此，已经期望以良好的生产性来制备以高浓度包含银超细颗粒的分散 液。然而，已知的是，分散在低沸点溶剂中的银超细颗粒在经过长时间之后 经历聚集和沉淀。

因此，本发明的目的是提供其中具有优异的抗菌能力的金属超细颗粒以 高浓度分散而不聚集的分散液，所述分散液即使在经过长时间之后也保持优 异的分散性并且即使当将其混合至涂料组合物或树脂组合物中时也展示出 非常高度的透明性。进一步，本发明提供了其制造方法。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供了一种包含金属超细颗粒的分散液，其在低沸点溶剂 中包含在Ag、Cu或Zn的任意一种的金属超细颗粒表面上配位脂肪酸和甘油 酯而成的金属超细颗粒。

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液中，期望的是，所述低沸点溶剂 包括酮类。

根据本发明，进一步提供了一种包含金属超细颗粒的分散液的制造方 法，其包括以下步骤：

准备甘油作为高沸点溶剂，

将Ag、Cu或Zn的任意一种的金属的脂肪酸金属盐和糖精添加至所述高 沸点溶剂，

将其一起加热和混合，由此制备分散有金属超细颗粒的高沸点分散液， 所述金属超细颗粒是在Ag、Cu或Zn的任意一种的金属超细颗粒表面上配位 脂肪酸和甘油酯而成，

将分散有金属超细颗粒的所述高沸点分散液和低沸点溶剂混合在一起， 并且

将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相，使得所述金属超细颗 粒从所述高沸点溶剂萃取至所述低沸点溶剂(下文中通常称为“第一制造方 法”)。

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液的第一制造方法中，期望的是， 在已经向其中添加了所述脂肪酸金属盐和所述糖精之后，在所述高沸点溶剂 的温度在120至230℃的范围内的同时，进行所述加热和混合。

根据本发明，进一步提供了一种包含金属超细颗粒的分散液的制造方 法，其包括以下步骤：

准备甘油作为高沸点溶剂，

将Ag、Cu或Zn的任意一种的金属的脂肪酸金属盐和糖精添加至所述高 沸点溶剂，

将其一起加热和混合，由此制备分散有金属超细颗粒的高沸点分散液，

将其中分散了金属超细颗粒的所述高沸点分散液和含甘油酯的低沸点 溶剂混合在一起，并且

将所述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂分离为两相，使得所述金属超细颗 粒从所述高沸点溶剂萃取至所述低沸点溶剂(下文中通常称为“第二制造方 法”)。

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液的第二制造方法中，期望的是， 所述含甘油酯的低沸点溶剂以0.02至5重量％的量包含甘油酯。

在本发明中，期望的是：

1.所述低沸点溶剂包括酮类，具体地，甲基异丁基酮或甲基乙基酮；和

2.所述甘油酯的溶解度参数(SP值)与作为所述低沸点溶剂的甲基异丁基 酮或甲基乙基酮的溶解度参数(SP值)之间的差为3以下。

发明的效果

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液中，在金属超细颗粒的表面上配 位有脂肪酸和甘油酯，所述甘油酯与所述低沸点溶剂具有非常优异的相容 性。因此，如稍后将描述，金属超细颗粒以加速的方式从高沸点溶剂萃取至 低沸点溶剂中，以高浓度包含于低沸点溶剂中，并且非常良好地分散在低沸 点溶剂中。此外，金属超细颗粒分散在低沸点溶剂中而保持进一步改善的稳 定性，即，金属超细颗粒保持分散在低沸点溶剂中并且防止沉淀。

此外，因为金属超细颗粒分散而不聚集，分散液保持优异的透明性并且 有效地表现出抗菌能力。此处，抗菌能力是抑制细菌的繁殖或增殖的性质。

进一步地，在本发明的包含金属超细颗粒的分散液中，金属超细颗粒分 散在低沸点溶剂中。因此，分散液可以良好地用作用于涂料组合物和树脂组 合物的稀释剂，并且优异的抗菌能力可以赋予至膜和树脂成形体。

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液的第一制造方法中，甘油用作高 沸点溶剂，并且将它们加热和混合在一起从而形成在金属超细颗粒表面上配 位脂肪酸和甘油酯而成的金属超细颗粒。金属超细颗粒对低沸点溶剂具有优 异的亲和性，因此，可以通过简单的操作有效地从高沸点溶剂萃取至低沸点 溶剂中；即，可以使金属超细颗粒以高浓度存在于低沸点溶剂中。

此外，在本发明的第二制造方法中，甘油酯预先包含于低沸点溶剂中， 与第一制造方法相比，可以在金属超细颗粒的表面上更多地配位有脂肪酸和 甘油酯。因此，在溶剂分离为两相时，金属细颗粒以加速的方式从高沸点溶 剂萃取至低沸点溶剂中，并且制备了以进一步增加的浓度包含金属超细颗粒 的分散液。

如上所述，进一步地，已经迁移至低沸点溶剂中的金属超细颗粒保持分 散在其中，更长时间保持优异的稳定性而不聚集。进一步可以有效地除去影 响分散液的透明性的副产物，从生产性的观点，这也是有利的。此外，分散 介质是良好地用作用于例如涂料等的树脂组合物从而向其赋予抗菌能力的 稀释剂的低沸点溶剂。

本发明的以上效果也将从稍后描述的实施例的结果变得明显。

即，在本发明的分散有金属超细颗粒的溶液中，在金属超细颗粒上配位 有脂肪酸和甘油酯的情况下，金属超细颗粒保持均匀地分散而不聚集。即， 金属超细颗粒即使在经过预定的时间之后也不沉淀，并且保持优异的分散稳 定性(实施例1和2)。

进一步，从实施例3的结果，在将甘油酯预先添加至低沸点溶剂的情况 下，金属超细颗粒以进一步增加的量迁移至低沸点溶剂中，其示出甘油酯的 使用是有效的。

附图说明

[图1]是示出在实施例1和2和比较例1和2中获得的分散液中甘油酯的浓 度的图。

具体实施方式

(抗菌组分)

重要的是，作为用于形成金属超细颗粒的抗菌组分，本发明的包含金属 超细颗粒的分散液使用作为金属种的Au、Cu或Zn的任意一种的金属的脂肪 酸金属盐，和糖精。

期望的是，脂肪酸金属盐和糖精的配混比以重量比计在1:0.01至1:5的范 围内，具体地，1:0.1至1:1。如果配混比处于以上范围以外，则可能不用于 形成金属超细颗粒的组分增加，导致不仅经济性不利，透明性也下降。

在本发明中，作为与糖精组合使用的形成脂肪酸金属盐的脂肪酸，可以 示例肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、正癸酸、对甲苯酸、琥珀酸、丙二 酸、酒石酸、苹果酸、戊二酸、己二酸和乙酸。其中，可以良好地使用硬脂 酸。

金属组分可以是Ag(银)、Cu(铜)或Zn(辛)的任意一种，但特别优选银。

作为期望的脂肪酸金属盐，可以示例硬脂酸银。

脂肪酸金属盐可以是例如不同金属种等的多种脂肪酸金属盐的配混物。

(高沸点溶剂)

在本发明中，重要的是在稍后将描述的第一步骤中使用甘油作为高沸点 溶剂。

如上所述，本发明使用甘油作为其中要包含脂肪酸金属盐和糖精的高沸 点溶剂，由此脂肪酸和甘油经历酯化反应从而形成对在金属超细颗粒上配位 的脂肪酸具有亲和性的甘油酯。因此，甘油酯在脂肪酸周围配位或与脂肪酸 混合。

在稍后将描述的本发明中，在将低沸点溶剂混合至与脂肪酸金属盐和糖 精配混的甘油时，进一步，混合了例如乙二醇或二甘醇等的与甘油相比对脂 肪酸具有更强的亲和性，但不与低沸点溶剂相容的高沸点溶剂。这可以改善 金属超细颗粒从甘油萃取至低沸点溶剂中的效率。

(低沸点溶剂)

在本发明的包含金属超细颗粒的分散液中，用作用于包含金属超细颗粒 的分散介质的低沸点溶剂是具有低于稍后将描述的高沸点溶剂的沸点的沸 点并且可以与高沸点溶剂分离从而形成两相的溶剂。此外，重要的是，低沸 点溶剂的SP值与在金属超细颗粒的表面上配位的脂肪酸或甘油酯的SP值之 间的差小。这可以使金属超细颗粒从高沸点溶剂萃取并且与副产物和残留物 一起除去高沸点溶剂。

期望的是，从构成透明材料的树脂组合物层的生产性和操作性的观点， 低沸点溶剂的沸点在优选40至120℃的范围内。

作为低沸点溶剂，虽然不仅限于此，但可以示例例如甲基异丁基酮、甲 基乙基酮等的酮类。

另外，根据本发明的低沸点溶剂中，期望选择与脂肪酸或甘油酯高度相 容以致金属超细颗粒可以在溶剂分离为两相时从高沸点溶剂有效地萃取的 低沸点溶剂。即，期望因此选择在颗粒的表面上配位的脂肪酸或甘油酯的SP 值(溶解度参数)与低沸点溶剂的SP值之间的差(绝对值)是3以下的低沸点溶 剂。

具体而言，如果硬脂酸银用作脂肪酸金属盐，则可以优选使用甲基异丁 基酮。

(包含金属超细颗粒的分散液的制造方法)

本发明的包含金属超细颗粒的分散液可以通过以下两种制造方法来制 备。

(1)第一制造方法

(1-1)第一步骤

在本发明的第一制造方法的第一步骤中，在作为高沸点溶剂的甘油中形 成在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸或甘油酯而成的金属超细颗粒。只要可 以形成金属超细颗粒，则对条件没有限制。然而，优选地，将脂肪酸金属盐 和糖精添加至甘油。在添加之后，将高沸点溶剂在120至230℃，特别地，140 至170℃的范围内的温度下加热。虽然依赖于加热温度，但加热和混合持续 10至120分钟，特别地，30至80分钟，由此在甘油中形成在金属超细颗粒表 面上配位脂肪酸或甘油酯而成的金属超细颗粒。即，在以上温度范围内加热 时，脂肪酸金属盐分解并且还原为脂肪酸和金属，所述金属形成在颗粒表面 上配位有脂肪酸的金属超细颗粒。脂肪酸和甘油经历酯化反应从而形成甘油 酯。像脂肪酸一样，在分散在甘油中的金属超细颗粒的表面上也配位有甘油 酯。

此处，期望的是，以0.1至2重量％的量包含作为抗菌组分的脂肪酸金属 盐。如果脂肪酸金属盐的量小于以上范围，抗菌能力不能充分程度地赋予至 分散液。另一方面，如果脂肪酸金属盐的量大于以上范围，可以加强抗菌效 果，然而，导致经济性和成形性的不利。

(1-2)第二步骤

下一步，将低沸点溶剂添加至含金属超细颗粒的甘油，接着搅拌和混合 从而制备它们的混合液。此处，作为用于萃取的助剂，例如乙二醇等的其它 高沸点溶剂也可以与低沸点溶剂一起添加。

低沸点溶剂的添加量不能唯一地确定，但期望地相对于每100重量份的 使用的高沸点溶剂在10-200重量份的范围内。

期望地以相对于每100重量份的低沸点溶剂在50至100重量份的范围内 的量与低沸点溶剂一起添加例如乙二醇等的其它高沸点溶剂。

(1-3)第三步骤

将高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合液在0至40℃的温度下静置60分钟以 上从而使高沸点溶剂和低沸点溶剂相分离，之后除去高沸点溶剂。

在混合液相分离之后，在金属超细颗粒表面上配位脂肪酸和甘油酯而成 的金属超细颗粒从高沸点溶剂萃取至低沸点溶剂中。此处，未反应的脂肪酸 金属盐和由于过度还原已经转变为金属本身的聚集体残留在高沸点溶剂中。 因此，通过除去高沸点溶剂，获得了包括其中仅分散了金属超细颗粒的低沸 点溶剂的分散液。

高沸点溶剂可以通过例如简单蒸馏、减压蒸馏、精密蒸馏、膜蒸馏、萃 取或膜分离等的惯用方法来除去。

(2)第二制造方法

(2-1)第一步骤

在本发明的第二制造方法中的第一步骤的主要目的是在作为高沸点溶 剂的甘油中形成配位脂肪酸的金属超细颗粒。只要可以形成金属超细颗粒， 则对条件没有限制。然而，期望地，将脂肪酸金属盐和糖精添加至甘油，并 且将添加之后的高沸点溶剂在120至230℃，特别地，140至170℃的范围内的 温度下加热，接着混合10至120分钟，特别地，30至80分钟。

在第二制造方法中，也如在第一制造方法中，期望的是，形成在金属超 细颗粒表面上配位脂肪酸和甘油酯而成的金属超细颗粒。这可以增加金属超 细颗粒在最终分散液中的含量。

(2-2)第二步骤

下一步，通过将含甘油酯的低沸点溶剂添加至含金属超细颗粒的甘油来 制备混合液。此处，在上述本发明中，可以与低沸点溶剂一起向其中添加例 如乙二醇等的其它高沸点溶剂。

通过将含金属超细颗粒的甘油混合至含甘油酯的低沸点溶剂中，在金属 超细颗粒的表面上配位有脂肪酸和甘油酯，并且高浓度地形成了与通过第一 制造方法形成的那些相同的金属超细颗粒。

在低沸点溶剂中的甘油酯的含量根据使用的抗菌组分的含量而变化，并 且不能唯一地确定，但优选地相对于每100重量份的低沸点溶剂在0.02至5重 量％的范围内。

进一步，含甘油酯的低沸点溶剂的量可以根据甘油酯的含量和抗菌组分 的含量而变化，并且不能唯一地确定，但期望地相对于每100重量份的高沸 点溶剂在10至200重量份的范围内。

进一步，期望的是，相对于每100重量份的低沸点溶剂，与低沸点溶剂 一起添加的例如乙二醇等的其它高沸点溶剂的量在50至100重量份的范围 内。

(2-3)第三步骤

如在第一制造方法中，使高沸点溶剂和低沸点溶剂的混合液在0至40℃ 的温度下静置60分钟以上，由此高沸点溶剂和低沸点溶剂相分离，之后除去 高沸点溶剂。

(包含金属超细颗粒的分散液)

如前所述，本发明的包含金属超细颗粒的分散液包括例如甲基异丁基酮 或甲基乙基酮等的低沸点溶剂，其中分散了平均一次粒径为100nm以下，具 体地，10至50nm并且平均二次粒径为900nm以下，具体地，200nm至700nm 的颗粒。因此，如果混合至涂料组合物或树脂组合物，则包含金属超细颗粒 的分散液不导致组合物本身的透明性下降。在说明书中提及的平均一次粒径 是指金属颗粒与金属颗粒之间没有空隙的颗粒的平均尺寸。平均二次粒径代 表堆积状态的金属颗粒的平均尺寸。

进一步，因为金属超细颗粒均匀地分散而不显著地聚集，可以表现出优 异的抗菌能力。

在用于本发明的包含金属超细颗粒的分散液中，进一步，存在于分散液 中的金属超细颗粒在颗粒表面上配位有脂肪酸、在该脂肪酸周围或在颗粒表 面上配位有甘油酯，因此，即使在经过长时间之后，仍展示出非常优异的分 散稳定性而几乎不沉淀。因此，即使在构成透明材料的树脂组合物中，金属 超细颗粒良好地并且均匀地分散。进一步，在分散液中，金属超细颗粒在脂 肪酸周围或在颗粒表面上配位有甘油酯。因此，在树脂组合物层中，树脂几 乎不直接接触金属超细颗粒的表面。这有效地抑制树脂的分解，抑制树脂分 子量下降，并且有效地防止成形性或加工性受损害。

本发明的包含金属超细颗粒的分散液可以良好地用作用于涂料组合物 和树脂组合物的稀释剂。这使得可以将抗菌能力赋予至包含涂料组合物的膜 或包含树脂组合物的树脂形成体，而不损害涂料组合物或树脂组合物的透明 性。

作为涂料组合物，可以示例例如酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、三聚氰 胺树酯、脲醛树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂和硅酮树脂等的热固性树脂 以及光固化性丙烯酸系树脂来作为基础树脂。

进一步，作为树脂组合物，除了以上热固性树脂以外，可以示例：例如 低、中和高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，线性超低密度聚乙烯，等规立 构聚丙烯，间规立构聚丙烯，丙烯-乙烯共聚物，聚丁烯-1，乙烯-丁烯-1共 聚物，丙烯-丁烯-1共聚物和乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物等的烯烃树脂；例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚 酯树脂；例如尼龙6、尼龙6,6和尼龙6,10等的聚酰胺树脂；和例如聚碳酸酯 树脂等的热塑性树脂等。

本发明的包含金属超细颗粒的分散液具有优异的透明性，并且良好地用 作用于需要特别高度的透明性的丙烯酸系树脂，其中用于包括光固化性丙烯 酸系树脂的组合物的稀释剂。

实施例

(实施例1)

将3.85克的硬脂酸银和0.385g的糖精添加至700g的甘油，并且将其混合 物在150℃下加热30分钟。在将甘油冷却至60℃之后，向其中添加700g的甲 基异丁基酮和525g的乙二醇并且搅拌。在静置约一小时之后，收集甲基异丁 基酮的层，并且获得包含银颗粒的分散液。

(实施例2)

除了加热时间改变为40分钟以外，以与实施例1相同的方式来制备分散 液。

(实施例3)

除了将0.55重量％的单硬脂酸甘油酯预先添加至甲基异丁基酮溶液以 外，以与实施例1相同的方式来制备分散液。

(比较例1)

除了加热温度改变为140℃以外，以与实施例1相同的方式来制备分散 液。

(比较例2)

除了加热温度改变为140℃并且加热时间改变为40分钟以外，以与实施 例1相同的方式来制备分散液。

(测量甘油酯)

测量实施例1和2和比较例1和2中制备的分散液的甘油酯浓度。在甲基异 丁基酮分散液浓缩、干燥和固体化之后，向其中添加三甲基甲硅烷基化试剂 从而通过使用气相色谱仪(QP2010，ShimazuMfg.Co.制造)来测量甘油酯的 量。测量结果如图1中示出。

(测量银的量)

测量实施例1和3中制备的分散液的银的量。将10mL的纯水和2mL的硝酸 添加至0.2g的MIBK溶液，并且加热混合物。之后，在量筒中，将纯水添加 至其混合物，使得其量是25mL。通过使用发射光谱仪(iCAP6500，Thermo ScientificCo.制造)，测量所得溶液的包含在其中的银的量。从表3的结果， 理解的是，当将甘油酯添加至实施例3中的MIBK时，与当在实施例1中不添 加甘油酯时相比，较大量的银颗粒迁移至低沸点溶剂中。

(颗粒的沉淀)

将以上制备的分散液在室温下静置。在经过一个月之后，使用肉眼来确 定分散液中银颗粒是否已经沉淀。结果如表1中示出。

(测量SP值)

SP值具有与溶解度参数相同的含意，并且用作液体之间的混合性的粗略 指标。如果内聚能由E表示并且摩尔体积由V表示，则SP值δ通过δ＝(E/V)^1/2来获得。表2示出SP值。

[表1]

[表2]

SP值 甲基异丁基酮 8.7 单硬脂酸甘油酯 10.8 二硬脂酸甘油酯 9.5

[表3]

如从以上表1中将显而易见，如果甘油酯存在，则不存在沉淀。理解的 是，当存在沉淀时，与当不存在沉淀时相比，甘油酯的量较小。进一步，从 表2，理解的是，检测到的甘油酯与低沸点溶剂或甲基异丁基酮具有彼此接 近的SP值，因此，配位有甘油酯的银颗粒不沉淀。

产业上的可利用性

在用作用于涂料组合物或树脂组合物的稀释剂时，本发明的包含金属超 细颗粒的分散液用于将优异的抗菌能力赋予至膜和树脂成形体，而不损害其 透明性。

具体地，本发明的包含金属超细颗粒的分散液可以良好地用作作为形成 在用于保护液晶显示装置的膜上的条形码材料使用的丙烯酸系树脂的稀释 剂，因此，用于将抗菌能力有效地赋予用于保护液晶显示装置的具有优异的 透明性的膜。