一种石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的制备方法，主要以蛋清和氧化石墨烯作为原料，以较低的成本制备同时具有较高比容、倍率和循环寿命的超级电容器电极材料，具体技术方案要点为：将鸡蛋清磁力搅拌成泡沫状稠浆，同时将氧化石墨烯分散液加入蛋清泡沫，形成均匀复合物浆料。然后将该复合物置于管式炉中于不同温度先后进行碳化和活化处理，形成同时具备微孔、介孔和大孔的层状碳质复合物。本发明制备的碳质复合材料能提供较高的电双层和赝电容，同时具备较高的电子和离子导电性，以及优越的结构韧性，从而能全方位提高电容器的比容、倍率和循环寿命。

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料的制备技术领域，具体涉及一种具有电双层和赝电容双重特性的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种绿色、高效和长寿命的电化学储能装置，具有功率密度高、充放电快速、使用寿命长、较宽的工作温度范围以及安全无污染等优点，在智能电子产品、电动工具、混合动力汽车以及大功率脉冲设备等领域有着重要用途。

活性炭具有超高的比表面积、良好的耐腐蚀性、较低的制备成本和原料丰富等特点，因此是超级电容器中使用最多的电双层电极材料。但是，活性炭导电性相对较差，其微孔结构不仅会限制其表面利用率，而且也不利于电解质离子的快速扩散渗透，造成较低的比容和倍率性能。在多孔活性炭表面引入赝电容活性的异质元素，则可通过赝电容贡献大幅提高超级电容器的比容。同时通过优化活性炭的孔道结构和孔径，改善超级电容器的倍率性能，从而适用于在大电流条件下的快速充放电。因此，对多孔碳材料的组成以及结构、表面特性进行合理设计是提升超级电容器储能性能的关键环节。

石墨烯是一类新型的超薄碳材料，具有优异的导电性、机械强度和较大的比表面积，在超级电容器电极材料方面有着重要应用前景。但是石墨烯较高的表面能致使其极易团聚，因而直接用于电极材料电容较低。将石墨烯引入到活性炭当中，形成碳质复合材料，既可限制石墨烯片层团聚，同时又能改善活性炭颗粒之间的导电连接和结构韧性，从而提高电容器的倍率与循环寿命。采用合适的原料，通过合理策略制备具有高比表面积、合理孔径和孔结构的电双层、赝电容双重特性的电极材料，是全方位提高超级电容器比容、倍率和循环寿命的关键。

对于石墨烯-活性炭复合材料，由于活性炭为固相而且形貌不规则，因此直接通过石墨烯和活性炭进行复合制备难以有效调控复合材料的形貌和孔结构，选取液相前驱体进行制备则能有效调控复合物的形貌，并使石墨烯与活性炭之间充分接触，建立高效电子、电解质传递通道和结构韧性，全方位提高超级电容器的比容、倍率与循环寿命。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种多级孔道片层状交联结构石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的制备方法，该方法全方位提高超级电容器的比容、倍率和循环性能，特别是较高电流密度下的比容。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将10mL新鲜蛋清倒入容器中搅拌30min形成粘稠的蛋清泡沫，将0.01g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声分散30min，再以12000转/min的速率离心分离，弃去不溶沉淀，上清液旋转蒸发浓缩至15mL的稠浆，将该稠浆加入到蛋清泡沫中，搅拌120min形成浅棕色混合物泡沫，再将该混合物泡沫于60℃干燥后转移至管式炉中，在惰性气氛下加热至500~800℃煅烧碳化0.5~4h，冷却后得到石墨烯-活性炭前驱体，然后将石墨烯-活性炭前驱体与氢氧化钾混合，并转移至镍坩埚中在惰性气氛下于500~800℃煅烧活化0.5~4h，冷却后用盐酸和去离子水洗涤至中性，再经过滤和干燥得到石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料。

进一步限定，所述的石墨烯-活性炭前驱体与氢氧化钾的质量比为1:3，惰性气氛为氦气、氮气或氩气。

本发明的蛋清蛋白的肽链具有不同疏水和亲水区域，可用作两亲性的表面活性剂；氧化石墨烯是由亲水性基团功能化的柔性疏水芳香碳环构成，同样可看作是表面活性物质；两者的流体特性使之能够通过极性和疏水作用形成均匀的复合物，同时两者中含有的氧和氮元素可以作为异质元素提供赝电容，因而通过碳化和活化处理能全方位提高超级电容器的比容、倍率和循环性能。与现有石墨烯与活性炭的简单混合相比，本发明中制备的产品中石墨烯与活性碳的导电连接更充分，其交联结构和较宽孔径分布更有利于电子和电解质离子的扩散传输，能获得更高的倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施例2制得的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的透射电镜图，由图可知活性炭在石墨烯表面形成均匀沉积层，复合物整体形成交联的多维层状结构，有较宽的层间孔，有利于电解质的充分填充和扩散传输以及与电极表面的充分接触，有利于获得较高的比容和倍率性能；

图2是本发明实施例2制得的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的倍率性能曲线；

图3是本发明实施例2制得的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下实施，给出了详细的实施方式和操作过程，但本发明的保护范围不限于以下实施例。

实施例1

将10mL新鲜蛋清（大约半枚鸡蛋中的蛋清体积）倒入烧杯中搅拌30min形成粘稠的蛋清泡沫；将0.01g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声分散30min，以12000转/min的速率离心分离，弃去不溶沉淀，上清液旋转蒸发浓缩至15mL的稠浆，将该氧化石墨烯稠浆加入蛋清泡沫，搅拌120min形成浅棕色混合物泡沫。将该混合物泡沫于60℃干燥后，转移至管式炉中，在氮气保护下加热至650℃煅烧碳化2h，冷却后得到石墨烯-活性炭前驱体，将石墨烯-活性炭前驱体与氢氧化钾以质量比1:3混合，转移至镍坩埚中，在氮气保护下于650℃煅烧活化2h，冷却后用盐酸和去离子水洗涤至中性，再经过过滤和干燥得到石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料。

将4.25g所制备的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料，按照电极材料：乙炔黑：聚四氟乙烯=85:10:5的质量比混合，研磨均匀形成浆料，涂在不锈钢集流体上，制成超级电容器电极，组装成对称超级电容器。恒流充放电测试表明，所制作的超级电容器在1A/g电流密度下质量比容达到267F/g。

实施例2

将10mL新鲜蛋清（大约半枚鸡蛋中的蛋清体积）倒入烧杯中搅拌30min形成粘稠的蛋清泡沫；将0.1g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声分散30min，以12000转/min的速率离心分离，弃去不容沉淀，上清液旋转蒸发浓缩至15mL的稠浆，将该氧化石墨烯稠浆加入蛋清泡沫，搅拌120min形成浅棕色混合物泡沫。将该混合物泡沫于60℃干燥后，转移至管式炉中，在氮气保护下加热至650℃煅烧碳化2h，冷却后得到石墨烯-活性炭前驱体，将石墨烯-活性炭前驱体与氢氧化钾以质量比1:3混合，转移至镍坩埚中，在氮气保护下于650℃煅烧活化2h，冷却后用盐酸和去离子水洗涤至中性，再经过过滤和干燥得到石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料（图1）。

将制得的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料按照实施例1的方法制作超级电容器。如图2所示，该超级电容器在1A/g电流密度下质量比容达到291F/g，在15A/g电流密度下质量比容达到229F/g；在0.5~15A/g电流密度范围内，比容保持率达到69%，显示出优越的倍率性能。同时5000次充放电后比容仍能保持90%，具有良好的循环寿命。

实施例3

将10mL新鲜蛋清（大约半枚鸡蛋中的蛋清体积）倒入烧杯中搅拌30min形成粘稠的蛋清泡沫；将0.1g氧化石墨烯加入100mL去离子水中，超声分散30min，以12000转/min的速率离心分离，弃去不容沉淀，上清液旋转蒸发浓缩至15mL的稠浆，将该氧化石墨烯稠浆加入蛋清泡沫，搅拌120min形成浅棕色混合物泡沫。将该混合物泡沫于60℃干燥后，转移至管式炉中，在氮气保护下加热至800℃煅烧碳化2h，冷却后得到石墨烯-活性炭前驱体，将石墨烯-活性炭前驱体与氢氧化钾以质量比1:3混合，转移至镍坩埚中，在氮气保护下于800℃煅烧活化2h，冷却后用盐酸和去离子水洗涤至中性，再经过过滤和干燥得到石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料。

将制得的石墨烯-活性炭复合物超级电容器电极材料按照实施例1的方法制作超级电容器。该超级电容器在1A/g电流密度下质量比容降低至213F/g。

通过实施例可以看出，通过调节蛋清与氧化石墨烯比例及碳化、活化温度，能显著优化石墨烯活性炭复合物材料的电容性能。

以上为本发明的典型实施例，这些实施例描述了本发明的主要特征及特定实施条件下的电容性能，并非对本发明保护范围的限定，凡依据本设计思路的实验条件变化和改进，均在本发明的保护范围内。